teknologi membran telah menjadi topik hangat dalam beberapa tahun terakhir ini. Hal itu mungkin dipicu fakta bahwa pemisahan dengan membran memiliki banyak keunggulan yang tidak dimiliki metode-metode pemisahan lainnya. Keunggulan tersebut yaitu pemisahan dengan membran tidak membutuhkan zat kimia tambahan dan juga kebutuhan energinya sangat minimum. Membran dapat bertindak sebagai filter yang sangat spesifik. Hanya molekul-molekul dengan ukuran tertentu saja yang bisa melewati membran sedangkan sisanya akan tertahan di permukaan membran. Selain keunggulan-keunggulan yang telah disebutkan, teknologi membran ini sederhana, praktis, dan mudah dilakukan.
Definisi
Membrane separation yaitu suatu teknik pemisahan campuran 2 atau lebih komponen tanpa menggunakan panas. Komponen-komponen akan terpisah berdasarkan ukuran dan bentuknya, dengan bantuan tekanan dan selaput semi-permeable. Hasil pemisahan berupa retentate (bagian dari campuran yang tidak melewati membran) dan permeate (bagian dari campuran yang melewati membran).
Struktur Membran
Berdasarkan jenis pemisahan dan strukturnya, membran dapat dibagi menjadi 3 kategori:
Diagram Membran
Membran. Sweep (berupa cairan atau gas) digunakan untuk membawa permeate hasil pemisahan.
* Porous membrane. Pemisahan berdasarkan atas ukuran partikel dari zat-zat yang akan dipisahkan. Hanya partikel dengan ukuran tertentu yang dapat melewati membran sedangkan sisanya akan tertahan. Berdasarkan klasifikasi dari IUPAC, pori dapat dikelompokkan menjadi macropores (>50nm), mesopores (2-50nm), dan micropores (<2nm). Porous membrane digunakan pada microfiltration dan ultrafiltration.
* Non-porous membrane. Dapat digunakan untuk memisahkan molekul dengan ukuran yang sama, baik gas maupun cairan. Pada non-porous membrane, tidak terdapat pori seperti halnya porous membrane. Perpindahan molekul terjadi melalui mekanisme difusi. Jadi, molekul terlarut di dalam membran, baru kemudian berdifusi melewati membran tersebut.
* Carrier membrane. Pada carriers membrane, perpindahan terjadi dengan bantuan carrier molecule yang mentransportasikan komponen yang diinginkan untuk melewati membran. Carrier molecule memiliki afinitas yang spesifik terhadap salah satu komponen sehingga pemisahan dengan selektifitas yang tinggi dapat dicapai.
Reverse Osmosis
Salah satu teknologi membran yang banyak digunakan saat ini yaitu reverse osmosis (RO). Proses ini merupakan kebalikan dari osmosis. Pada osmosis, pelarut berpindah dari daerah berkonsentrasi rendah (hipotonik) ke daerah berkonsentrasi tinggi (hipertonik) sehingga konsentrasi di kedua daerah menjadi berimbang. Proses ini terjadi secara alami sehingga tidak membutuhkan energi. Contoh osmosis yang terjadi di alam yaitu penyerapan air oleh akar tanaman. Berbeda dengan osmosis, RO terjadi dengan arah yang berlawanan yaitu dari konsentrasi tinggi ke konsentrasi rendah. Untuk melawan gradien konsentrasi, dibutuhkan energi eksternal berupa tekanan.
Keunggulan dan Aplikasi Reverse Osmosis
Menurut Ir. Teuku Zulkarnain, MT, kandidat doktor teknik lingkungan Institut Teknologi Bandung, Keunggulan RO yang paling superior dibandingkan metode-metode pemisahan lainnya yaitu kemampuan dalam memisahkan zat-zat dengan berat molekul rendah seperti garam anorganik atau molekul organik kecil seperti glukosa dan sukrosa. Keunggulan lain dari RO ini yaitu tidak membutuhkan zat kimia, dapat dioperasikan pada suhu kamar, dan adanya penghalang absolut terhadap aliran kontaminan, yaitu membran itu sendiri. Selain itu, ukuran penyaringannya yang mendekati pikometer, juga mampu memisahkan virus dan bakteri.
Teknologi RO cocok digunakan dalam pemurnian air minum dan air buangan. Di bidang industri, teknologi RO dapat digunakan untuk memurnikan air umpan boiler. Selain itu, Karena kemampuannya dalam memisahkan garam-garaman, teknologi reverse osmosis cocok digunakan dalam pengolahan air laut menjadi air tawar (desalinasi). Pengolahan ini terdiri dari beberapa tahap:
* Pre-treatment untuk memisahkan padatan-padatan yang terbawa oleh umpan. Padatan-padatan tersebut jika terakumulasi pada permukaan membran dapat menimbulkan fouling. Pada tahap ini pH dijaga antara 5,5-5,8.
* High pressure pump digunakan untuk memberi tekanan kepada umpan. Tekanan ini berfungsi sebagai driving force untuk melawan gradien konsentrasi. Umpan dipompa untuk melewati membran. Keluaran dari membran masih sangat korosif sehingga perlu diremineralisasi dengan cara ditambahkan kapur atau CO2. Penambahan kapur ini juga bertujuan menjaga pH pada kisaran 6,8-8,1 untuk memenuhi spesifikasi air minum.
* Disinfection dilakukan dengan menggunakan radiasi sinar UV ataupun dengan cara klorinasi. Sebenarnya, penggunaan RO untuk desalinasi sudah cukup jitu untuk memisahkan virus dan bakteri yang terdapat dalam air. Namun, untuk memastikan air benar-benar aman (bebas virus dan bakteri), disinfection tetap dilakukan.
http://majarimagazine.com/2007/11/teknologi-membran/
Kamis, 27 Januari 2011
APLIKASI VOLTAMETRI UNTUK PENENTUAN LOGAM BERAT DALAM BAHAN LINGKUNGAN
PENDAHULUAN
Voltametri adalah metode elektrokimia yang mengamati kelakuan kurva arus-potensial. Potensial divariasi secara sistematis dari spesi kimia yang mengalami oksidasi-reduksi di permukaan elektroda. Arus yang dihasilkan sebanding dengan konsentrasi spesi kimia di dalam larutan. Semua unsur yang dapat mengalami oksidasi reduksi di permukaan elektroda dapat dianalisis secara voltametri. Voltametri stripping adalah metode voltametri dengan dua step. Step pertama adalah pengumpulan spesi kimia secara elektrolitik di permukaan elektroda pada potensial konstan sehingga terbentuk amalgama atau film tidak larut, yang biasa disebut step deposisi. Step ke dua adalah penyapuan potensial elcktroda sehingga terjadi pelamtan elektrolitik atau stripping spesi kimia dari amalgama atau film tidak larut di permukaan elektroda kembali ke dalam larutan
265
Jurnal Sains Materi Indonesia Indonesian Journal of Materials Science
pada potensial yang karakteristik. Dengan demikian stripping merupakan teknik analisis kelumit yang cukup sensitif.
Analisis unsur kelumit yang dapat membentuk amalgama denganmerkuri seperti Cu,Cd,Pb dan Zn dapat dilakukan dengan anodic stripping voltammetry, dengan potensial deposisi lebih negatif dart potensial setengah gelombang unsur yang diamati. Untuk unsurunsur yang tidak dapat membentuk amalgama dengan merkuri tapi dapat membentuk garam tidak larut dengan ion merkuro seperti Se dan ion-ion halida dapat dianalisis dengan catodic stripping voltammetry dengan potensial deposisi lebih positif dart potensial oksidasi elektroda merkuri. Sedangkan untuk unsur kelumit yang tidak dapat dideposisikan secara elektrolitik seperti Fe, Al, Ni dan Co dapat dianalisis dengan adsorbstion stripping voltammetry dengan deposisi didasarkan pada adsorbsi senyawa komplek dart unsur tersebut [1-3].
Dampak negatif dart pertumbuhan industri serta pemukiman yang cukup pesat adalah bertambahnya jumlah logamberat dan beracun di lingkungan. Beberapa unsur yang termasuk dalam kategori logamberat seperti As, Cr, Cd, Cu, Co, Cs, Hg, Se, Sb, Mn dan Ni berasal dart limbah industri dan basil aktivitas penduduk, khususnya dikota besar. Adanya logam-logam berat dalam lingkungan termasuk bahan makanan sangat bermakna, karena mempunyai tingkat toksisitas yang tinggi dan apabila masuk ke dalam tubuh manusia mempunyai kecenderungan terkumpul dalam organ tubuh, tidak bisa keluar lagi melalui proses pencernaan. Air, tanah dan udara adalah media yang dapat digunakan untukpenyebaran logamberat ke lingkungan. Tanaman yang berdaun lebar di samping menyerap logamberat dart tanah juga dapat menyerap logam berat dart udara.
Seining dengan bertambahnya kesadaran akan kualitas, baik kualitas kehidupan maupun kualitas lingkungan, maka kebutuhan akan metode uji kualitas bahan juga meningkat. Uji kualitas bahan biasanya dilakukan dengan analisis kandungan logam berat dalam bahan dengan metode tertentu.
Analisis unsur dalam bahan lingkungan, baik tanah, batuan maupun bahan biologi mempunyai kesulitan yang cukup tinggi, karena di samping konsentrasi unsur pencemar umumnya dalam jumlah yang sangat rendah, dalam orde ng/kg sampai dengan mg/kg, juga dalam keadaan terikat dalam matriks yang kompleks. Ada beberapa metode analisis yang telah mapan untuk keperluan ini, diantaranya metode Flame Atomic Absorption Spectrometri (FAAS) dengan batas deteksi 1 p.g/L, Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry (GFAAS) dan Inductively Coupled Plasma Spectrometry with Mass Spectrometry (ICP-MS) dengan batas deteksi 0,01 ug/L, Optical Emission Inductively Coupled Plasma Spectrometry (ICP-OES) denganbatas deteksi 0,5 tg/L dan beberapa metode voltametri dengan batas deteksi yang bervariasi, Differential Pulse
Edisi Khusus Desember 2008, hal : 265 – 270
ISSN: 1411-1098
Polarography (DPP) dengan batas deteksi 100 tig/L, Differential Pulse Voltammetry (DPV) dan Square Wave Voltammetry (SWV) dengan batas deteksi 10 tig/L, Stripping Voltammetry (SV) serta Adsorptive Voltammetry (AdV) denganbatas deteksi 0,1 u.g/L [1-4]. Dalam memilih metode yang akan digunakan dalam analisis ion tertentu dengan matriks tertentu pula, perlu dipertimbangkan beberapa faktor, diantaranya ketersediaan peralatan, batas deteksi, waktu yang diperlukan, selektifitas dan penyediaan cuplikan yang diperlukan. Metode voltametri mempunyai keunggulan dart beberapa metode yang lain, diantaranya penyediaan cuplikan yang sederhana dan waktu analisis yang cepat. Penyedian cuplikan yang diperlukan biasanya hanya pelarutan tanpa pemekatan dan pemisahan unsur-unsur mayornya, sehingga meng-urangi sumber kesalahan, dengan batas deteksi sampai 0,1 tig/L dengan peralatan yang tidak begitu mahal. Di samping itu , dengan metode voltametri ini dimungldnkan mempelajari spesilcimia dart logam berat yang tidak bisa dilakukan dengan metode lain. Seperti sudah diketahui bahwa toksisitas logam berat juga ditentukan oleh spesi kimianya [2-4].
Telah dilaporkan aplikasi voltametri untuk analisis As, Se,Cr(Ill), Cu, Cd, Pb, Zn, Ni dan Co dalam sampel lingkungan (tanah, air alam dan air laut ) dan bahan makanan [5 -19]. Aplikasi voltametri untuk studi spesiasi logam [19,20] dan validasi metode voltametri untuk analisis unsur kelutnit dalam material biologi telah pula dilaporkan [21].
Sejak tahun 1992, di Pusat Teknologi Bahan Industri Nuklir (PTBIN)-BATAN Serpong telah terpasang seperangkat peralatan voltameri dart EG&G PAR . Dalam makalah ini dilaporkan aplikasi voltametri yang ada di BATAN untuk analisis logam berat dalam cuplikan lingkungan, yang meliputi air, tanah, tumbuh-tumbuhan dan hewan.
METODE PERCOBAAN Peralatan
Perangkat peralatan voltametri yang terdiri dart Polarografi analizer M384-B EG&G PAR yang digabung dengan SMDE M303-A EG&G PAR dan dilengkapi dengan plotter serta pengaduk magnit. Digunakan elektroda kerja tetes merkuri gantung (HMDE), elektroda pembanding Ag/AgCl/KC1 dan elektroda pembantu kawat platina.
Voltametri adalah metode elektrokimia yang mengamati kelakuan kurva arus-potensial. Potensial divariasi secara sistematis dari spesi kimia yang mengalami oksidasi-reduksi di permukaan elektroda. Arus yang dihasilkan sebanding dengan konsentrasi spesi kimia di dalam larutan. Semua unsur yang dapat mengalami oksidasi reduksi di permukaan elektroda dapat dianalisis secara voltametri. Voltametri stripping adalah metode voltametri dengan dua step. Step pertama adalah pengumpulan spesi kimia secara elektrolitik di permukaan elektroda pada potensial konstan sehingga terbentuk amalgama atau film tidak larut, yang biasa disebut step deposisi. Step ke dua adalah penyapuan potensial elcktroda sehingga terjadi pelamtan elektrolitik atau stripping spesi kimia dari amalgama atau film tidak larut di permukaan elektroda kembali ke dalam larutan
265
Jurnal Sains Materi Indonesia Indonesian Journal of Materials Science
pada potensial yang karakteristik. Dengan demikian stripping merupakan teknik analisis kelumit yang cukup sensitif.
Analisis unsur kelumit yang dapat membentuk amalgama denganmerkuri seperti Cu,Cd,Pb dan Zn dapat dilakukan dengan anodic stripping voltammetry, dengan potensial deposisi lebih negatif dart potensial setengah gelombang unsur yang diamati. Untuk unsurunsur yang tidak dapat membentuk amalgama dengan merkuri tapi dapat membentuk garam tidak larut dengan ion merkuro seperti Se dan ion-ion halida dapat dianalisis dengan catodic stripping voltammetry dengan potensial deposisi lebih positif dart potensial oksidasi elektroda merkuri. Sedangkan untuk unsur kelumit yang tidak dapat dideposisikan secara elektrolitik seperti Fe, Al, Ni dan Co dapat dianalisis dengan adsorbstion stripping voltammetry dengan deposisi didasarkan pada adsorbsi senyawa komplek dart unsur tersebut [1-3].
Dampak negatif dart pertumbuhan industri serta pemukiman yang cukup pesat adalah bertambahnya jumlah logamberat dan beracun di lingkungan. Beberapa unsur yang termasuk dalam kategori logamberat seperti As, Cr, Cd, Cu, Co, Cs, Hg, Se, Sb, Mn dan Ni berasal dart limbah industri dan basil aktivitas penduduk, khususnya dikota besar. Adanya logam-logam berat dalam lingkungan termasuk bahan makanan sangat bermakna, karena mempunyai tingkat toksisitas yang tinggi dan apabila masuk ke dalam tubuh manusia mempunyai kecenderungan terkumpul dalam organ tubuh, tidak bisa keluar lagi melalui proses pencernaan. Air, tanah dan udara adalah media yang dapat digunakan untukpenyebaran logamberat ke lingkungan. Tanaman yang berdaun lebar di samping menyerap logamberat dart tanah juga dapat menyerap logam berat dart udara.
Seining dengan bertambahnya kesadaran akan kualitas, baik kualitas kehidupan maupun kualitas lingkungan, maka kebutuhan akan metode uji kualitas bahan juga meningkat. Uji kualitas bahan biasanya dilakukan dengan analisis kandungan logam berat dalam bahan dengan metode tertentu.
Analisis unsur dalam bahan lingkungan, baik tanah, batuan maupun bahan biologi mempunyai kesulitan yang cukup tinggi, karena di samping konsentrasi unsur pencemar umumnya dalam jumlah yang sangat rendah, dalam orde ng/kg sampai dengan mg/kg, juga dalam keadaan terikat dalam matriks yang kompleks. Ada beberapa metode analisis yang telah mapan untuk keperluan ini, diantaranya metode Flame Atomic Absorption Spectrometri (FAAS) dengan batas deteksi 1 p.g/L, Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry (GFAAS) dan Inductively Coupled Plasma Spectrometry with Mass Spectrometry (ICP-MS) dengan batas deteksi 0,01 ug/L, Optical Emission Inductively Coupled Plasma Spectrometry (ICP-OES) denganbatas deteksi 0,5 tg/L dan beberapa metode voltametri dengan batas deteksi yang bervariasi, Differential Pulse
Edisi Khusus Desember 2008, hal : 265 – 270
ISSN: 1411-1098
Polarography (DPP) dengan batas deteksi 100 tig/L, Differential Pulse Voltammetry (DPV) dan Square Wave Voltammetry (SWV) dengan batas deteksi 10 tig/L, Stripping Voltammetry (SV) serta Adsorptive Voltammetry (AdV) denganbatas deteksi 0,1 u.g/L [1-4]. Dalam memilih metode yang akan digunakan dalam analisis ion tertentu dengan matriks tertentu pula, perlu dipertimbangkan beberapa faktor, diantaranya ketersediaan peralatan, batas deteksi, waktu yang diperlukan, selektifitas dan penyediaan cuplikan yang diperlukan. Metode voltametri mempunyai keunggulan dart beberapa metode yang lain, diantaranya penyediaan cuplikan yang sederhana dan waktu analisis yang cepat. Penyedian cuplikan yang diperlukan biasanya hanya pelarutan tanpa pemekatan dan pemisahan unsur-unsur mayornya, sehingga meng-urangi sumber kesalahan, dengan batas deteksi sampai 0,1 tig/L dengan peralatan yang tidak begitu mahal. Di samping itu , dengan metode voltametri ini dimungldnkan mempelajari spesilcimia dart logam berat yang tidak bisa dilakukan dengan metode lain. Seperti sudah diketahui bahwa toksisitas logam berat juga ditentukan oleh spesi kimianya [2-4].
Telah dilaporkan aplikasi voltametri untuk analisis As, Se,Cr(Ill), Cu, Cd, Pb, Zn, Ni dan Co dalam sampel lingkungan (tanah, air alam dan air laut ) dan bahan makanan [5 -19]. Aplikasi voltametri untuk studi spesiasi logam [19,20] dan validasi metode voltametri untuk analisis unsur kelutnit dalam material biologi telah pula dilaporkan [21].
Sejak tahun 1992, di Pusat Teknologi Bahan Industri Nuklir (PTBIN)-BATAN Serpong telah terpasang seperangkat peralatan voltameri dart EG&G PAR . Dalam makalah ini dilaporkan aplikasi voltametri yang ada di BATAN untuk analisis logam berat dalam cuplikan lingkungan, yang meliputi air, tanah, tumbuh-tumbuhan dan hewan.
METODE PERCOBAAN Peralatan
Perangkat peralatan voltametri yang terdiri dart Polarografi analizer M384-B EG&G PAR yang digabung dengan SMDE M303-A EG&G PAR dan dilengkapi dengan plotter serta pengaduk magnit. Digunakan elektroda kerja tetes merkuri gantung (HMDE), elektroda pembanding Ag/AgCl/KC1 dan elektroda pembantu kawat platina.
Elektroforesis
Elektroforesis merupakan proses bergeraknya molekul bermuatan pada suatu medan listrik. Kcepatan molekul yang bergerak pada medan lisrtik tergantung pada muatan, bentuk dan ukuran.dengan demikian elektroforesis dapat di gunakan untuk separasi makromolekul (seperti protein dan asam nukleat).posisi molekul yang terseparasi pada gel dapat di deteksi dengan pewarnaan atau autoradiografi, atau pun dilakukan kuantifikasi dengan densitometer.
Elektroforesis untuk makromolekul memerlukan matriks penyangga untuk mencega terjadinya difusi karena timbulnya panas dari arus listrik yang digunakan. Gel poliakrilamid dan agarosa merupakan matriks penyangga yang banyak dipakai untuk separasi protein dan asam nukleat elektroforesis yang dibahas di bawah ini menggunakan matriks berupa gel poliakrilamida (PAGE=poli-acrilamida gel electrophoresis) untuk separasi sampel protein.
Banyak molekul biologi bermuatan listrik yang besarnya tergantung pada pH dan komposisi medium dimana molekul biologi tersebut terlarut. Bila berada dalam suatu medan listrik, molekul biologi yang bermuatan positif akan bermigrasi keelektroda negative dan sebaliknya. Prinsip inilah yang dipakai dalam elektroforesis untuk memisahkan molekul-molekul berdasarkan muatanya. Oleh karena partikel sol bermuatan listrik, maka partikel ini akan bergerak dalam medan listrik. Pergerakan ini disebut elektroforesis. Jika sistem koloid bermuatan negative, maka pertikel itu akan menuju elktrode positif
Elektroforesis merupakan pergerakan zat bermuatan listrik akibat adanya pengaruh medan listrik. Pergerakan ini dapat dijelaskan dengan gaya Lorentz, yang terkait dengan sifat-sifat dasar elektris bahan yang diamati dan kondisi elektris lingkungan:
F adalah gaya Lorentz, q adalah muatan yang dibawa oleh objek, E adalah medan listrik
Elektroferesis adalah peristiwa pergerakan partikel koloid yang bermuatan ke salah satu elektroda.
Elektrotoresis dapat digunakan untuk mendeteksi muatan partikel koloid. Jika partikel koloid berkumpul di elektroda positif berarti koloid bermuatan negatif dan jika partikel koloid berkumpul di elektroda negatif berarti koloid bermuatan positif.
Prinsip elektroforesis digunakan untuk membersihkan asap dalam suatu industri dengan alat Cottrell
1. Elektroforesis gel poliakrilamid (PAGE)
Prinsip:
Elektroforesis ditakrifkan sebagai migrasi molekul bercas didalam satu larutan melalui suatu medan elektrik. Jenis elektroforesis yang paling lazim digunakan untuk protein ialah elektroforesis zonan (zonal electrophoresis) di mana protein dipisahkan dari satu campuran yang kompleks kepada jalur (band) melalui migrasi didalam larutan penimbal berair melalui satu matrik polimer dipanggil gel. Gel poliakrilamid merupakan matrik yang paling lazim didalam elektroforesis protein, walaupun matrik lain seperti kanji dan agaros juga digunakan. Matrik gel boleh dibentuk sama ada didalam tiub kaca atau keping (slab) diantara dua kepingan kaca.
Protein boleh bercas positif atau negatif, bergantung kepada pH larutan dan pI nya. Suatu protein bercas negatif sekiranya pH larutan diatas pI nya, manakala suatu protein itu bercas positif sekiranya pH larutan dibawah pI nya. Banyaknya cas dan voltan yang diberikan akan menentukan berapa jauhnya suatu protein itu akan bergerak didalam suatu medan elektrik. Semakin tinggi voltan dan semakin besar cas yang terdapat pada protein, maka semakin besarlah pergerakan didalam medan elektrik. Saiz dan bentuk molekul yang menentukan jejari Stokes suatu protein, juga menentukan jarak pergerakan didalam matrik gel tersebut. Pergerakan protein perlahan apabila pergeseran molekul meningkat akibat dari mertambahnya jejari Stokes; dengan demikian, protein yang lebig kecil bergerak lebih pantas didalam matrik gel. Bagitu juga, pengurangan dalam saiz liang (pore) matrik gel akan memperlahankan pergerakan.
Didalam elektroforesis tak-penyahaslian (nondenaturing) atau elektroforesis natif, protein dipisahkan dalam bentuk aslinya berdasarkan cas, saiz, dan bentuk molekul tersebut. Satu lagi bentuk elektroforesis yang selalu digunakan bagi pemisahan protein ialah elektroforesis penyahaslian. Elektroforesis gel poliakrilamid (PAGE) dengan suatu detergen anion, sodium dodesil sulfat (SDS) digunakan untuk memisahkan subunit protein mengikut saiz. Protein dilarutkan didalam suatu larutan penimbal yang mengandungi SDS dan agen penurun, merkaptoetanol atau ditiotreitol, untuk menceraikan protein menjadi subunit dan menurunkan ikatan disulfat (Rajah 1). Protein bergabung dengan SDS lalu bercas negartif, dan dipisahkan hanya berdasarkan saiz.
Tatakerja:
Sebuah pembekal kuasa dan radas elektroforesis mengandungi matrik gel poliakrilamid dan dua takungan (reservoir) larutan penimbal adalah diperlukan ubtuk menjalankan satu pemisahan. Contoh gel keping dan unit elektroforesis ditunjukkan didalam Rajah 2. Sumber kuasa digunakan untuk menwujudkan medan elektrik dengan menyediakan suatu sumber arus, voltan atau kuasa yang konstan. Penimbal elektrod mengawal pH bagi mengekalkan cas yang sesuai pada protein dan menkonduksikan arus melalui gel poliakrilamid. Sistem penimbal yang biasa digunakan termasuklah penimbal anionik tris-(hidroksimetil)amino metan dengan gel pelerai (desolving gel) pada pH 8.8 dan penimbal asetat yang kationik pada pH 4.3.
Matrik gel poliakrilamid terbentuk melalui pempolimeran akrilamid dengan sedikit (selalunya 5% atau kurang) reagen pempaut silang (cross-linking) N.N’-metilen-bisakrilamid dengan kehadiran satu mangkin, tetrametiletilendiamin (TEMED) dan sumber radikal bebas, amonium persulfat seperti ditunjukkan didalam Rajah 3. Gel boleh disediakan didalam makmal atau dibeli siap diacu (pre-cast).
Matrik gel tak selanjar (discontinuous) selalunya digunakan untuk memperbaikki peleraian (resolution) protein didalam campuran yang kompleks. Matrik tak selanjar terdiri dari satu gel penimbun (stacking gel) dengan saiz liang yang besar (selalunya 3-4% akrilamid) dan satu gel pelerai (resolving gel) yang mempunyai saiz liang yang kecil. Gel penimbun, seperti yang dimaksudkan dengan namanya, digunakan untuk menimbunkan atau memekatkan protein menjadi satu jalur yang sempit sebelum protein itu memasukki gel pelerai (Rajah 4). Pada pH 6.8, satu kecerunan voltan terbentuk diantara ion klorid (cas negatif tinggi) dan glisin (cas negatif rendah) didalam penimbal elektrod yang bertujuan menimbunkan protein menjadi jalur-jalur sempit diantara ion-ion. Migrasi kedalam gel pelarian (running gel) yang mempunyai pH berlainan (pH 8.9) mengganggu kecerunan voltan ini lalu membenarkan pemisahan protein menjadi jalur-jalur yang diskrit.
Saiz liang gel pelarian dipilih berdasarkan berat molekul protein yang hendak dipisahkan dan boleh diubah dengan cara menukar kepekatan akrilamid didalam larutan. Protein selalunya boleh dipisahkan pada gel pelarian yang mengandungi 4 ke 15 peratus akrilamid. Kepekatan akrilamid 15 peratus selalunya digunakan untuk memisahkan protein yang mempunyai berat molekul dibawah 50,000. Protein yang mempunyai berat molekul lebih besar dari 50,000 lazimnya dipisahkan pada gel yang kepekatan akrilamidnya dibawah 7 peratus. Satu gel kecerunan (gradient gel) dimana kepekatan akrilamis meningkat dari atas kebawah gel selalunya digunakan untuk memisahkan satu campuran protein yang mempunyai banjaran berat molekul yang luas.
Bagi menjalankan sesuatu pemisahan, protein didalam penimbal yang sesuai pHnya dimuatkan disebelah atas gel penimbun. Pewarna penjejak (tracking dye) bromofenol biru ditambahkan kedalam larutan protein. Pewarna ini molekul kecil yang migrasi terdahulu daripada dan digunakan untuk memonitor kemajuan sesuatu pemisahan. Selepas sesuatu larian (run) elektroforesis, jalur-jalur yang terdapat pada gel umumnya divisualkan dengan menggunakan pewarna (stain) protein seperti Coomassie Brilliant Blue atau pewarna timah (silver stain). Pewarna enzim spesifik atau antibodi boleh juga digunakan untuk mengesan sesuatu protein.
Kegunaan:
Elektroforesis selalunya digunakan untuk menentukan komposisi protein sesuatu produk makanan. Sebagai contohnya, perbezaan yang terdapat didalam komposisi protein dari protein pekatan kacang soya dan pekatan protein weiyang dihasilkan melalui teknik pemisahan yang berlainan boleh dikesan. Elektroforesis boleh juga digunakan untuk menentukan ketulenan sesuatu ekstrak protein.
SDS-PAGE digunakan untuk menentukan komposisi subunit sesuatu protein dan untuk menganggar berat molekul subunit sehingga + 5 peratus ralat, walaupun protein yang bercas tinggi atau glikoprotein mungkin tertakluk kepada ralat yang besar. Berat molekul ditentukan dengan membandingkan Rm subunit protein dengan Rm protein piawai yang diketahui berat molekulnya (Rajah 5). Piawai protein yang disediakan secara komersial boleh didapati dalam beberapa banjaran berat molekul. Untuk menyediakan satu lengkok piawai, logaritma berat molekul protein piawai diplotkan melawan padanan Rm nya. Maka berat molekul protein tak diketahui ditentukan dari Rm nya dengan menggunakan lengkok piawai.
2. Pemfokusan Isoelektrik (Isoelectric Focusing)
Prinsip:
Pemfokusan isoelektrik adalah merupakan satu modifikasi elektroforesis. Dalam kes ini, protein dipisahkan oleh cas didalam suatu medan elektrik pada matrik gel yang telah diwujudkan kecerunan pH menggunakan amfolit (ampholytes). Protein difokuskan atau migrasi ke lokasi didalam kecerunan dimana pH sama dengan pI protein tersebut (Rajah 6). Peleraian yang diperolehi adalah diantara yang paling tertinggi untuk sebarang teknik pemisahan protein dan boleh digunakan untuk memisahkan protein yang mempunyai pI berbeza kurang dari 0.02 unit pH.
Tatakerja:
Satu kecerunan pH diwujudkan menggunakan amfolit, iaitu polimer kecil (berat molekul kira-kira 5000 dalton) yang mengandungi kedua-dua kumpulan bercas positif dan negatif. Suatu campuran amfolit terdiri dari beribu-ribu polimer yang mempamirkan satubanjaran nilai pK. Amfolit ditambahkan kedalam larutan gel sebelum pempolimeran dijalankan. Selepas gel terbentuk dan arus dialirkan, amfolit ini bermigrasi lalu membentuk kecerunan pH; amfolit yang bercas negatif akan migrasi kearah anod, manakala yang bercas positif kearah katod. Campuran amfolit boleh diperolehi yang merangkumi banjaran pH yang sempit (2-3 unit) atau satu banjaran yang lebar (pH 3-10) dan perlulah dipilih untuk digunakan berdasarkan ciri-ciri protein yang hendak dipisahkan.
Kegunaan:
Pemfokusan isoelektrik merupakan kaedah pilihan untuk menentukan titik isoelektrik sesuatu protein dan sZt. Pemfokusan isoelektrik juga digunakan untuk membedakan spesis ikan yang berhubungan rapat dengan berdasarkan corak proteinnya.
ELEKTROFORESIS GEL
Elektroforesis gel merupakan salah satu teknik utama dalam biologi molekular. Prinsip dasar teknik ini adalah bahwa DNA, RNA, atau protein dapat dipisahkan oleh medan listrik. Dalam hal ini, molekul-molekul tersebut dipisahkan berdasarkan laju perpindahannya oleh gaya gerak listrik di dalam matriks gel. Laju perpindahan tersebut bergantung pada ukuran molekul bersangkutan. Elektroforesis gel biasanya dilakukan untuk tujuan analisis, namun dapat pula digunakan sebagai teknik preparatif untuk memurnikan molekul sebelum digunakan dalam metode-metode lain seperti spektrometri massa, PCR, kloning, sekuensing DNA, atau immuno-blotting yang merupakan metode-metode karakterisasi lebih lanjut.
Elektroforesis gel merupakan suatu teknik analisis penting dan sangat sering dipakai dalam bidang biokimia dan biologi molekular. Secara prinsip, teknik ini mirip dengan kromatografi: memisahkan campuran bahan-bahan berdasarkan perbedaan sifatnya. Dalam elektroforesis gel, pemisahan dilakukan terhadap campuran bahan dengan muatan listrik yang berbeda-beda (menggunakan prinsip dalam elektroforesis
Gel yang digunakan biasanya merupakan polimer bertautan silang (crosslinked) yang porositasnya dapat diatur sesuai dengan kebutuhan. Untuk memisahkan protein atau asam nukleat berukuran kecil (DNA, RNA, atau oligonukleotida), gel yang digunakan biasanya merupakan gel poliakrilamida, dibuat dengan konsentrasi berbeda-beda antara akrilamida dan zat yang memungkinkan pertautan silang (cross-linker), menghasilkan jaringan poliakrilamida dengan ukuran rongga berbeda-beda. Untuk memisahkan asam nukleat yang lebih besar (lebih besar dari beberapa ratus basa), gel yang digunakan adalah agarosa (dari ekstrak rumput laut) yang sudah dimurnikan.
Dalam proses elektroforesis, sampel molekul ditempatkan ke dalam sumur (well) pada gel yang ditempatkan di dalam larutan penyangga, dan listrik dialirkan kepadanya. Molekul-molekul sampel tersebut akan bergerak di dalam matriks gel ke arah salah satu kutub listrik sesuai dengan muatannya. Dalam hal asam nukleat, arah pergerakan adalah menuju elektroda positif, disebabkan oleh muatan negatif alami pada rangka gula-fosfat yang dimilikinya. Untuk menjaga agar laju perpindahan asam nukleat benar-benar hanya berdasarkan ukuran (yaitu panjangnya), zat seperti natrium hidroksida atau formamida digunakan untuk menjaga agar asam nukleat berbentuk lurus. Sementara itu, protein didenaturasi dengan deterjen (misalnya natrium dodesil sulfat, SDS) untuk membuat protein tersebut berbentuk lurus dan bermuatan negatif.
Setelah proses elektroforesis selesai, dilakukan proses pewarnaan (staining) agar molekul sampel yang telah terpisah dapat dilihat. Etidium bromida, perak, atau pewarna "biru Coomassie" (Coomassie blue) dapat digunakan untuk keperluan ini. Jika molekul sampel berpendar dalam sinar ultraviolet (misalnya setelah "diwarnai" dengan etidium bromida), gel difoto di bawah sinar ultraviolet. Jika molekul sampel mengandung atom radioaktif, autoradiogram gel tersebut dibuat.
Elektroforesis untuk makromolekul memerlukan matriks penyangga untuk mencega terjadinya difusi karena timbulnya panas dari arus listrik yang digunakan. Gel poliakrilamid dan agarosa merupakan matriks penyangga yang banyak dipakai untuk separasi protein dan asam nukleat elektroforesis yang dibahas di bawah ini menggunakan matriks berupa gel poliakrilamida (PAGE=poli-acrilamida gel electrophoresis) untuk separasi sampel protein.
Banyak molekul biologi bermuatan listrik yang besarnya tergantung pada pH dan komposisi medium dimana molekul biologi tersebut terlarut. Bila berada dalam suatu medan listrik, molekul biologi yang bermuatan positif akan bermigrasi keelektroda negative dan sebaliknya. Prinsip inilah yang dipakai dalam elektroforesis untuk memisahkan molekul-molekul berdasarkan muatanya. Oleh karena partikel sol bermuatan listrik, maka partikel ini akan bergerak dalam medan listrik. Pergerakan ini disebut elektroforesis. Jika sistem koloid bermuatan negative, maka pertikel itu akan menuju elktrode positif
Elektroforesis merupakan pergerakan zat bermuatan listrik akibat adanya pengaruh medan listrik. Pergerakan ini dapat dijelaskan dengan gaya Lorentz, yang terkait dengan sifat-sifat dasar elektris bahan yang diamati dan kondisi elektris lingkungan:
F adalah gaya Lorentz, q adalah muatan yang dibawa oleh objek, E adalah medan listrik
Elektroferesis adalah peristiwa pergerakan partikel koloid yang bermuatan ke salah satu elektroda.
Elektrotoresis dapat digunakan untuk mendeteksi muatan partikel koloid. Jika partikel koloid berkumpul di elektroda positif berarti koloid bermuatan negatif dan jika partikel koloid berkumpul di elektroda negatif berarti koloid bermuatan positif.
Prinsip elektroforesis digunakan untuk membersihkan asap dalam suatu industri dengan alat Cottrell
1. Elektroforesis gel poliakrilamid (PAGE)
Prinsip:
Elektroforesis ditakrifkan sebagai migrasi molekul bercas didalam satu larutan melalui suatu medan elektrik. Jenis elektroforesis yang paling lazim digunakan untuk protein ialah elektroforesis zonan (zonal electrophoresis) di mana protein dipisahkan dari satu campuran yang kompleks kepada jalur (band) melalui migrasi didalam larutan penimbal berair melalui satu matrik polimer dipanggil gel. Gel poliakrilamid merupakan matrik yang paling lazim didalam elektroforesis protein, walaupun matrik lain seperti kanji dan agaros juga digunakan. Matrik gel boleh dibentuk sama ada didalam tiub kaca atau keping (slab) diantara dua kepingan kaca.
Protein boleh bercas positif atau negatif, bergantung kepada pH larutan dan pI nya. Suatu protein bercas negatif sekiranya pH larutan diatas pI nya, manakala suatu protein itu bercas positif sekiranya pH larutan dibawah pI nya. Banyaknya cas dan voltan yang diberikan akan menentukan berapa jauhnya suatu protein itu akan bergerak didalam suatu medan elektrik. Semakin tinggi voltan dan semakin besar cas yang terdapat pada protein, maka semakin besarlah pergerakan didalam medan elektrik. Saiz dan bentuk molekul yang menentukan jejari Stokes suatu protein, juga menentukan jarak pergerakan didalam matrik gel tersebut. Pergerakan protein perlahan apabila pergeseran molekul meningkat akibat dari mertambahnya jejari Stokes; dengan demikian, protein yang lebig kecil bergerak lebih pantas didalam matrik gel. Bagitu juga, pengurangan dalam saiz liang (pore) matrik gel akan memperlahankan pergerakan.
Didalam elektroforesis tak-penyahaslian (nondenaturing) atau elektroforesis natif, protein dipisahkan dalam bentuk aslinya berdasarkan cas, saiz, dan bentuk molekul tersebut. Satu lagi bentuk elektroforesis yang selalu digunakan bagi pemisahan protein ialah elektroforesis penyahaslian. Elektroforesis gel poliakrilamid (PAGE) dengan suatu detergen anion, sodium dodesil sulfat (SDS) digunakan untuk memisahkan subunit protein mengikut saiz. Protein dilarutkan didalam suatu larutan penimbal yang mengandungi SDS dan agen penurun, merkaptoetanol atau ditiotreitol, untuk menceraikan protein menjadi subunit dan menurunkan ikatan disulfat (Rajah 1). Protein bergabung dengan SDS lalu bercas negartif, dan dipisahkan hanya berdasarkan saiz.
Tatakerja:
Sebuah pembekal kuasa dan radas elektroforesis mengandungi matrik gel poliakrilamid dan dua takungan (reservoir) larutan penimbal adalah diperlukan ubtuk menjalankan satu pemisahan. Contoh gel keping dan unit elektroforesis ditunjukkan didalam Rajah 2. Sumber kuasa digunakan untuk menwujudkan medan elektrik dengan menyediakan suatu sumber arus, voltan atau kuasa yang konstan. Penimbal elektrod mengawal pH bagi mengekalkan cas yang sesuai pada protein dan menkonduksikan arus melalui gel poliakrilamid. Sistem penimbal yang biasa digunakan termasuklah penimbal anionik tris-(hidroksimetil)amino metan dengan gel pelerai (desolving gel) pada pH 8.8 dan penimbal asetat yang kationik pada pH 4.3.
Matrik gel poliakrilamid terbentuk melalui pempolimeran akrilamid dengan sedikit (selalunya 5% atau kurang) reagen pempaut silang (cross-linking) N.N’-metilen-bisakrilamid dengan kehadiran satu mangkin, tetrametiletilendiamin (TEMED) dan sumber radikal bebas, amonium persulfat seperti ditunjukkan didalam Rajah 3. Gel boleh disediakan didalam makmal atau dibeli siap diacu (pre-cast).
Matrik gel tak selanjar (discontinuous) selalunya digunakan untuk memperbaikki peleraian (resolution) protein didalam campuran yang kompleks. Matrik tak selanjar terdiri dari satu gel penimbun (stacking gel) dengan saiz liang yang besar (selalunya 3-4% akrilamid) dan satu gel pelerai (resolving gel) yang mempunyai saiz liang yang kecil. Gel penimbun, seperti yang dimaksudkan dengan namanya, digunakan untuk menimbunkan atau memekatkan protein menjadi satu jalur yang sempit sebelum protein itu memasukki gel pelerai (Rajah 4). Pada pH 6.8, satu kecerunan voltan terbentuk diantara ion klorid (cas negatif tinggi) dan glisin (cas negatif rendah) didalam penimbal elektrod yang bertujuan menimbunkan protein menjadi jalur-jalur sempit diantara ion-ion. Migrasi kedalam gel pelarian (running gel) yang mempunyai pH berlainan (pH 8.9) mengganggu kecerunan voltan ini lalu membenarkan pemisahan protein menjadi jalur-jalur yang diskrit.
Saiz liang gel pelarian dipilih berdasarkan berat molekul protein yang hendak dipisahkan dan boleh diubah dengan cara menukar kepekatan akrilamid didalam larutan. Protein selalunya boleh dipisahkan pada gel pelarian yang mengandungi 4 ke 15 peratus akrilamid. Kepekatan akrilamid 15 peratus selalunya digunakan untuk memisahkan protein yang mempunyai berat molekul dibawah 50,000. Protein yang mempunyai berat molekul lebih besar dari 50,000 lazimnya dipisahkan pada gel yang kepekatan akrilamidnya dibawah 7 peratus. Satu gel kecerunan (gradient gel) dimana kepekatan akrilamis meningkat dari atas kebawah gel selalunya digunakan untuk memisahkan satu campuran protein yang mempunyai banjaran berat molekul yang luas.
Bagi menjalankan sesuatu pemisahan, protein didalam penimbal yang sesuai pHnya dimuatkan disebelah atas gel penimbun. Pewarna penjejak (tracking dye) bromofenol biru ditambahkan kedalam larutan protein. Pewarna ini molekul kecil yang migrasi terdahulu daripada dan digunakan untuk memonitor kemajuan sesuatu pemisahan. Selepas sesuatu larian (run) elektroforesis, jalur-jalur yang terdapat pada gel umumnya divisualkan dengan menggunakan pewarna (stain) protein seperti Coomassie Brilliant Blue atau pewarna timah (silver stain). Pewarna enzim spesifik atau antibodi boleh juga digunakan untuk mengesan sesuatu protein.
Kegunaan:
Elektroforesis selalunya digunakan untuk menentukan komposisi protein sesuatu produk makanan. Sebagai contohnya, perbezaan yang terdapat didalam komposisi protein dari protein pekatan kacang soya dan pekatan protein weiyang dihasilkan melalui teknik pemisahan yang berlainan boleh dikesan. Elektroforesis boleh juga digunakan untuk menentukan ketulenan sesuatu ekstrak protein.
SDS-PAGE digunakan untuk menentukan komposisi subunit sesuatu protein dan untuk menganggar berat molekul subunit sehingga + 5 peratus ralat, walaupun protein yang bercas tinggi atau glikoprotein mungkin tertakluk kepada ralat yang besar. Berat molekul ditentukan dengan membandingkan Rm subunit protein dengan Rm protein piawai yang diketahui berat molekulnya (Rajah 5). Piawai protein yang disediakan secara komersial boleh didapati dalam beberapa banjaran berat molekul. Untuk menyediakan satu lengkok piawai, logaritma berat molekul protein piawai diplotkan melawan padanan Rm nya. Maka berat molekul protein tak diketahui ditentukan dari Rm nya dengan menggunakan lengkok piawai.
2. Pemfokusan Isoelektrik (Isoelectric Focusing)
Prinsip:
Pemfokusan isoelektrik adalah merupakan satu modifikasi elektroforesis. Dalam kes ini, protein dipisahkan oleh cas didalam suatu medan elektrik pada matrik gel yang telah diwujudkan kecerunan pH menggunakan amfolit (ampholytes). Protein difokuskan atau migrasi ke lokasi didalam kecerunan dimana pH sama dengan pI protein tersebut (Rajah 6). Peleraian yang diperolehi adalah diantara yang paling tertinggi untuk sebarang teknik pemisahan protein dan boleh digunakan untuk memisahkan protein yang mempunyai pI berbeza kurang dari 0.02 unit pH.
Tatakerja:
Satu kecerunan pH diwujudkan menggunakan amfolit, iaitu polimer kecil (berat molekul kira-kira 5000 dalton) yang mengandungi kedua-dua kumpulan bercas positif dan negatif. Suatu campuran amfolit terdiri dari beribu-ribu polimer yang mempamirkan satubanjaran nilai pK. Amfolit ditambahkan kedalam larutan gel sebelum pempolimeran dijalankan. Selepas gel terbentuk dan arus dialirkan, amfolit ini bermigrasi lalu membentuk kecerunan pH; amfolit yang bercas negatif akan migrasi kearah anod, manakala yang bercas positif kearah katod. Campuran amfolit boleh diperolehi yang merangkumi banjaran pH yang sempit (2-3 unit) atau satu banjaran yang lebar (pH 3-10) dan perlulah dipilih untuk digunakan berdasarkan ciri-ciri protein yang hendak dipisahkan.
Kegunaan:
Pemfokusan isoelektrik merupakan kaedah pilihan untuk menentukan titik isoelektrik sesuatu protein dan sZt. Pemfokusan isoelektrik juga digunakan untuk membedakan spesis ikan yang berhubungan rapat dengan berdasarkan corak proteinnya.
ELEKTROFORESIS GEL
Elektroforesis gel merupakan salah satu teknik utama dalam biologi molekular. Prinsip dasar teknik ini adalah bahwa DNA, RNA, atau protein dapat dipisahkan oleh medan listrik. Dalam hal ini, molekul-molekul tersebut dipisahkan berdasarkan laju perpindahannya oleh gaya gerak listrik di dalam matriks gel. Laju perpindahan tersebut bergantung pada ukuran molekul bersangkutan. Elektroforesis gel biasanya dilakukan untuk tujuan analisis, namun dapat pula digunakan sebagai teknik preparatif untuk memurnikan molekul sebelum digunakan dalam metode-metode lain seperti spektrometri massa, PCR, kloning, sekuensing DNA, atau immuno-blotting yang merupakan metode-metode karakterisasi lebih lanjut.
Elektroforesis gel merupakan suatu teknik analisis penting dan sangat sering dipakai dalam bidang biokimia dan biologi molekular. Secara prinsip, teknik ini mirip dengan kromatografi: memisahkan campuran bahan-bahan berdasarkan perbedaan sifatnya. Dalam elektroforesis gel, pemisahan dilakukan terhadap campuran bahan dengan muatan listrik yang berbeda-beda (menggunakan prinsip dalam elektroforesis
Gel yang digunakan biasanya merupakan polimer bertautan silang (crosslinked) yang porositasnya dapat diatur sesuai dengan kebutuhan. Untuk memisahkan protein atau asam nukleat berukuran kecil (DNA, RNA, atau oligonukleotida), gel yang digunakan biasanya merupakan gel poliakrilamida, dibuat dengan konsentrasi berbeda-beda antara akrilamida dan zat yang memungkinkan pertautan silang (cross-linker), menghasilkan jaringan poliakrilamida dengan ukuran rongga berbeda-beda. Untuk memisahkan asam nukleat yang lebih besar (lebih besar dari beberapa ratus basa), gel yang digunakan adalah agarosa (dari ekstrak rumput laut) yang sudah dimurnikan.
Dalam proses elektroforesis, sampel molekul ditempatkan ke dalam sumur (well) pada gel yang ditempatkan di dalam larutan penyangga, dan listrik dialirkan kepadanya. Molekul-molekul sampel tersebut akan bergerak di dalam matriks gel ke arah salah satu kutub listrik sesuai dengan muatannya. Dalam hal asam nukleat, arah pergerakan adalah menuju elektroda positif, disebabkan oleh muatan negatif alami pada rangka gula-fosfat yang dimilikinya. Untuk menjaga agar laju perpindahan asam nukleat benar-benar hanya berdasarkan ukuran (yaitu panjangnya), zat seperti natrium hidroksida atau formamida digunakan untuk menjaga agar asam nukleat berbentuk lurus. Sementara itu, protein didenaturasi dengan deterjen (misalnya natrium dodesil sulfat, SDS) untuk membuat protein tersebut berbentuk lurus dan bermuatan negatif.
Setelah proses elektroforesis selesai, dilakukan proses pewarnaan (staining) agar molekul sampel yang telah terpisah dapat dilihat. Etidium bromida, perak, atau pewarna "biru Coomassie" (Coomassie blue) dapat digunakan untuk keperluan ini. Jika molekul sampel berpendar dalam sinar ultraviolet (misalnya setelah "diwarnai" dengan etidium bromida), gel difoto di bawah sinar ultraviolet. Jika molekul sampel mengandung atom radioaktif, autoradiogram gel tersebut dibuat.
voltametri
voltametri
Voltametri merupakan elektrolisis dalam ukuran mikroskala dengan menggunakan mikro elektroda kerja, disebut juga teknik arus voltase. Potensial dari mikro elektroda kerja divariasikan dan arus yang dihasilkan dicetak sebagai fungsi dari poetnsial. Hasil cetakan ini disebut voltamograf (Christian, 1994).
Voltametri mempelajari hubungan voltase arus-waktu selama elektrolisis dilakukan dalam suatu sel, di mana suatu elektroda mempunyai luas permukaan yang relative besar, dan elektroda yang lain (elektroda kerja) mempunyai luas permukaan yang sangat kecil dan seringkali dirujuk sebagai mikroelektroda: lazimnya teknik ini mencakup pengkajian pengaruh perubahan voltase pada arus yang mengalir di dalam sel. Mikroelektroda ini biasanya dibuat dari bahan tak reaktif yang menghantar listrik seperti emas, platinum atau karbon, dan dalam beberapa keadaan dapat digunakan suatu elektroda merkurium tetes (D.M.E); untuk kasus istimewa ini teknik itu dirujuk sebagai polarografi (Bassett, J.,1994).
Voltametri merupakan metoda elektrokimia yang mengamati perubahan arus dan potensial. Potensial divariasikan secara sistematis sehingga zat kimia tersebut, mengalami oksidasi dan reduksi dipermukaan elektroda. Dalam voltametri, salah satu elektroda pada sel elektrolitnya terpolarisasi. Penelahan pada sistem tersebut diikuti dengan kurva arus tegangan. Metode ini umum digunakan untuk menentukan komposisi dan analisis kuantitatif larutan.
Dalam sistem voltametri ada yang disebut dengan siklik voltametri. Voltametri ini merupakan tehnik voltametri dimana arus diukur selama penyapuan potensial dari potensial awal ke potensial akhir dan kembali lagi potensial awal atau disebut juga penyapuan (scanning) dapat dibalik kembali setelah reduksi berlangsung. Dengan demikian arus katodik maupun anodik dapat terukur. Arus katodik adalah arus yang digunakan pada saat penyapuan dari arus yang paling besar menuju arus yang paling kecil dan arus anodik adalah sebaliknya (Khopkar, 1985).
Sel voltametri, terdiri dari 3 elektroda yaitu elektroda pembanding, elektroda kerja, dan elektroda pembantu. Elektroda kerja pada voltametri tidak bereaksi, akan tetapi merespon elektroda aktif apa saja yang ada dalam sampel. Pemilihan elektroda bergantung pada besarnya range potensial yang diinginkan untuk menguji sampel (Ewing, 1975).
Voltametri sama halnya dengan potensiometer, yaitu mempunyai elektroda kerja dan elektroda pembanding, bedanya pada voltametri ditambah dengan sebuah elektroda yaitu elektroda pembantu (auxillary electrode) sehingga voltameter mempunyai 3 buah elektroda pada amperometer elektroda pembanding yang mempunyai potensial yang sudah tetap sehingga kelebihan arus ditangkap oleh elektroda pembantu.
Salah satu elektrodanya adalah elektroda merkuri/dropping mercury elektroda (DME) yang bertindak sebagai elektroda kerja. Elektroda pasangannya adalah elektroda kalomel jenuh (SCE) yang bertindak sebagai elektroda pembanding. SCE ini dapat juga digantikan oleh reservoir merkuri (Pungor,1995).
TEKNIK VOLTAMETRI
a. Polarografi
Polarografi adalah suatu bentuk elektrolisis dalam mana elektroda kerja berupa suatu elektroda yang istimewa, sutau elektroda merkuri tetes, dan dalam mana direkam suatu kurva arus voltase (voltammogram). Seperti yang digunakan oleh kebanyakan pengarang, istilah polarografi adalah suatu kasus istimewa daripada voltametri dalam mana mikroelektrodanya adalah merkurium tetes. Karena sifat –sifat istimewa elektroda ini, polarografi jauh lebih meluas penggunaanya dibandingkan voltametri yang menggunakan mikroelektroda lain (Underwood, 1996).
Polarogarfi digunakan secara luas untuk analisis ion –ion logam dan anion –anion anorganik, seperti IO dan NO . Gugus fungsi senyawa organik yang mudah teroksidasi atau tereduksi juga dipelajari dalam polarogarfi. Gugus fungsi yang digunakan meliputi karbonil, asam karboksilat, dan senyawa karbon yang memiliki ikatan rangkap (David, 2000).
b. Hydrodynamic Voltametri
Arus pada hydrodynamic voltametri diukur sebagai fungsi dari aplikasi potensial pada elektroda kerja. Profil potensial yang sama digunakan untuk polarografi, seperti sebuah pengamatan linear atau pulsa diferensial, digunakan dalam hydrodynamic voltametri. Hasil voltamogram yang identik untuk polarografi, kecuali untuk kekurangan arus menghasilkan osilasi dari penambahan tetes merkuri. Karena hydrodynamic voltametri tidak dibatasi untuk elektroda Hg, hydrodynamic voltametri bermanfaat untuk analisis reduksi atau oksidasi pada potensial yang lebih positif.
c. Stripping Voltametri
Salah satu dari teknik voltametri kuantitatif yang lebih penting adalah stripping voltametri, yang mana terdiri atas tiga teknik yang terkait : anoda, katoda, dan adsorpsi stripping voltametri. Sejak anodic stripping voltametri ditemukan aplikasi paling luas, kita mempertimbangkannya secara detail. Anodic stripping voltametri terdiri dari dua tahap (Gambar 2.4). Pertama pengontrolan potensial elektrolisis yang mana elektroda kerja, biasanya tetes merkuri atau lapis tipis merkuri, pada potensial katoda yang cukup untuk melapisi ion logam pada elektroda.
Tahap kedua, potensial anoda di scan kearah potensial yang lebih positif. Ketika potensial pada elektroda kerja cukup positif analit dilepaskan dari elektroda, larutan dikembalikan dalam bentuk oksidasi.
Cu(Hg) Cu (aq) + 2e
Arus selama tahap stripping dimonitor sebagai fungsi dari potensial, memberikan bentuk kenaikan pada puncak voltammogram yang sama ditunjukkan pada Gambar 2.4. Puncak arus yang proporsional pada konsentrasi analit dalam larutan. Anodic stripping voltametri sangat sensitif pada percobaan, yang mana harus dikontrol dengan hati–hati jika hasilnya ingin akurat dan tepat.
Gambar 2.4. Signal potensial eksitasi dan voltammogram untuk stripping voltametri pada
elektroda tetes merkuri.
d. Amperometri
Teknik voltametri terakhir yang dipertimbangkan adalah amperometri, yang mana potensial konstan diaplikasikan pada elektroda kerja, dan arus diukur sebagai fungsi waktu Karena potensial tidak discan, amperometri tidak mendorong kearah voltammogram.
Gambar 2.5. Sensor amperometri Clark untuk penentuan O2 yang terlarut.
Aplikasi yang penting dari amperometri adalah dalam kontruksi sensor kimia. Sensor amperometri yang pertama dikembangkan untuk melarutkan O dalam darah, yang mana dikembangkan pada 1956 oleh L.C. Clark. Bentuk dari sensor amperometri ditunjukkan pada Gambar 2.5 dan sama dengan elektroda membran pada potensiometri. Contoh lain pada sensor amperometri adalah sensor glukosa (David, 2000).
Voltametri merupakan elektrolisis dalam ukuran mikroskala dengan menggunakan mikro elektroda kerja, disebut juga teknik arus voltase. Potensial dari mikro elektroda kerja divariasikan dan arus yang dihasilkan dicetak sebagai fungsi dari poetnsial. Hasil cetakan ini disebut voltamograf (Christian, 1994).
Voltametri mempelajari hubungan voltase arus-waktu selama elektrolisis dilakukan dalam suatu sel, di mana suatu elektroda mempunyai luas permukaan yang relative besar, dan elektroda yang lain (elektroda kerja) mempunyai luas permukaan yang sangat kecil dan seringkali dirujuk sebagai mikroelektroda: lazimnya teknik ini mencakup pengkajian pengaruh perubahan voltase pada arus yang mengalir di dalam sel. Mikroelektroda ini biasanya dibuat dari bahan tak reaktif yang menghantar listrik seperti emas, platinum atau karbon, dan dalam beberapa keadaan dapat digunakan suatu elektroda merkurium tetes (D.M.E); untuk kasus istimewa ini teknik itu dirujuk sebagai polarografi (Bassett, J.,1994).
Voltametri merupakan metoda elektrokimia yang mengamati perubahan arus dan potensial. Potensial divariasikan secara sistematis sehingga zat kimia tersebut, mengalami oksidasi dan reduksi dipermukaan elektroda. Dalam voltametri, salah satu elektroda pada sel elektrolitnya terpolarisasi. Penelahan pada sistem tersebut diikuti dengan kurva arus tegangan. Metode ini umum digunakan untuk menentukan komposisi dan analisis kuantitatif larutan.
Dalam sistem voltametri ada yang disebut dengan siklik voltametri. Voltametri ini merupakan tehnik voltametri dimana arus diukur selama penyapuan potensial dari potensial awal ke potensial akhir dan kembali lagi potensial awal atau disebut juga penyapuan (scanning) dapat dibalik kembali setelah reduksi berlangsung. Dengan demikian arus katodik maupun anodik dapat terukur. Arus katodik adalah arus yang digunakan pada saat penyapuan dari arus yang paling besar menuju arus yang paling kecil dan arus anodik adalah sebaliknya (Khopkar, 1985).
Sel voltametri, terdiri dari 3 elektroda yaitu elektroda pembanding, elektroda kerja, dan elektroda pembantu. Elektroda kerja pada voltametri tidak bereaksi, akan tetapi merespon elektroda aktif apa saja yang ada dalam sampel. Pemilihan elektroda bergantung pada besarnya range potensial yang diinginkan untuk menguji sampel (Ewing, 1975).
Voltametri sama halnya dengan potensiometer, yaitu mempunyai elektroda kerja dan elektroda pembanding, bedanya pada voltametri ditambah dengan sebuah elektroda yaitu elektroda pembantu (auxillary electrode) sehingga voltameter mempunyai 3 buah elektroda pada amperometer elektroda pembanding yang mempunyai potensial yang sudah tetap sehingga kelebihan arus ditangkap oleh elektroda pembantu.
Salah satu elektrodanya adalah elektroda merkuri/dropping mercury elektroda (DME) yang bertindak sebagai elektroda kerja. Elektroda pasangannya adalah elektroda kalomel jenuh (SCE) yang bertindak sebagai elektroda pembanding. SCE ini dapat juga digantikan oleh reservoir merkuri (Pungor,1995).
TEKNIK VOLTAMETRI
a. Polarografi
Polarografi adalah suatu bentuk elektrolisis dalam mana elektroda kerja berupa suatu elektroda yang istimewa, sutau elektroda merkuri tetes, dan dalam mana direkam suatu kurva arus voltase (voltammogram). Seperti yang digunakan oleh kebanyakan pengarang, istilah polarografi adalah suatu kasus istimewa daripada voltametri dalam mana mikroelektrodanya adalah merkurium tetes. Karena sifat –sifat istimewa elektroda ini, polarografi jauh lebih meluas penggunaanya dibandingkan voltametri yang menggunakan mikroelektroda lain (Underwood, 1996).
Polarogarfi digunakan secara luas untuk analisis ion –ion logam dan anion –anion anorganik, seperti IO dan NO . Gugus fungsi senyawa organik yang mudah teroksidasi atau tereduksi juga dipelajari dalam polarogarfi. Gugus fungsi yang digunakan meliputi karbonil, asam karboksilat, dan senyawa karbon yang memiliki ikatan rangkap (David, 2000).
b. Hydrodynamic Voltametri
Arus pada hydrodynamic voltametri diukur sebagai fungsi dari aplikasi potensial pada elektroda kerja. Profil potensial yang sama digunakan untuk polarografi, seperti sebuah pengamatan linear atau pulsa diferensial, digunakan dalam hydrodynamic voltametri. Hasil voltamogram yang identik untuk polarografi, kecuali untuk kekurangan arus menghasilkan osilasi dari penambahan tetes merkuri. Karena hydrodynamic voltametri tidak dibatasi untuk elektroda Hg, hydrodynamic voltametri bermanfaat untuk analisis reduksi atau oksidasi pada potensial yang lebih positif.
c. Stripping Voltametri
Salah satu dari teknik voltametri kuantitatif yang lebih penting adalah stripping voltametri, yang mana terdiri atas tiga teknik yang terkait : anoda, katoda, dan adsorpsi stripping voltametri. Sejak anodic stripping voltametri ditemukan aplikasi paling luas, kita mempertimbangkannya secara detail. Anodic stripping voltametri terdiri dari dua tahap (Gambar 2.4). Pertama pengontrolan potensial elektrolisis yang mana elektroda kerja, biasanya tetes merkuri atau lapis tipis merkuri, pada potensial katoda yang cukup untuk melapisi ion logam pada elektroda.
Tahap kedua, potensial anoda di scan kearah potensial yang lebih positif. Ketika potensial pada elektroda kerja cukup positif analit dilepaskan dari elektroda, larutan dikembalikan dalam bentuk oksidasi.
Cu(Hg) Cu (aq) + 2e
Arus selama tahap stripping dimonitor sebagai fungsi dari potensial, memberikan bentuk kenaikan pada puncak voltammogram yang sama ditunjukkan pada Gambar 2.4. Puncak arus yang proporsional pada konsentrasi analit dalam larutan. Anodic stripping voltametri sangat sensitif pada percobaan, yang mana harus dikontrol dengan hati–hati jika hasilnya ingin akurat dan tepat.
Gambar 2.4. Signal potensial eksitasi dan voltammogram untuk stripping voltametri pada
elektroda tetes merkuri.
d. Amperometri
Teknik voltametri terakhir yang dipertimbangkan adalah amperometri, yang mana potensial konstan diaplikasikan pada elektroda kerja, dan arus diukur sebagai fungsi waktu Karena potensial tidak discan, amperometri tidak mendorong kearah voltammogram.
Gambar 2.5. Sensor amperometri Clark untuk penentuan O2 yang terlarut.
Aplikasi yang penting dari amperometri adalah dalam kontruksi sensor kimia. Sensor amperometri yang pertama dikembangkan untuk melarutkan O dalam darah, yang mana dikembangkan pada 1956 oleh L.C. Clark. Bentuk dari sensor amperometri ditunjukkan pada Gambar 2.5 dan sama dengan elektroda membran pada potensiometri. Contoh lain pada sensor amperometri adalah sensor glukosa (David, 2000).
ELEKTROGRAVIMETRI
ELEKTROGRAVIMETRI
1. Pengertian Elektrogravimetri
Metode analisis yang didasarkan pada pengendapan zat dengan menggunakan listrik.
2. Beberapa hukum yang mendasari analisis sistem elektrogravimetri
a. H. Faraday : bahwa banyaknya zat yang diendapkan pada elektroda selama elektrolisis berlangsung sebanding dengan jumlah arus listrik yang mengalir melalui larutan tersebut.
w = massa zat yang diendapkan
e = massa ekivalen
i = arus (amper)
t = waktu (detik)
F = tetapan Faraday 96487 Coulomb
b. Hukum Ohm
Kuat arus yang mengalir melalui suatu penghantar berbanding terbalik dengan tahanan dan berbanding lurus dengan tegangan
I = arus (Amper)
E = tegangan (Volt)
R = tahanan (Ohm)
Kesimpulan :
1. Elektrolisis tergantung pada i (arus)
2. Elektrolisis tergantung pada E (potensial)
Pada umumnya terdapat tiga macam kondisi yang dapat diterapkan pada sel elektrolisis, yaitu :
1. Elektrolisis dilakukan pada suatu harga potensial sel luar yang digunakan (Eapp) pada harga yang tetap.
2. Elektrolisis dilakukan pada suatu harga arus yang tetap
3. Elektrolisis dilakukan pada harga potensial katoda (EK) yang tetap
Berbagai pengertian tegangan (potensial) yang terkait dengan elektrolisis
1. Tegangan (potensial) peruraian : tegangan luar minimum yang harus diberikan untuk terjadinya elektrolisis secara kontinyu.
Ed = Ekatoda – Eanoda
2. Potensial Ohmik : yaitu jumlah potensial yang dibutuhkan untuk mengalahkan tahanan yang dialami oleh ion-ion yang bergerak menuju anoda atau katoda (Besarnya) = IR.
Sehingga potensial sel :
Esel = Ekatoda – Eanoda – IR
3. Tegangan (potensial) polarisasi
Adalah tegangan yang terjadi sesudah elektrolisis dihentikan.
Tegangan polarisasi ada dua jenis yaitu tegangan polarisasi konsentrasi dan polarisasi kinetik.
Tegangan polarisasi yang terjadi akibat perbedaan konsentrasi ion yang ditentukan pada elektroda.
Tegangan polarisasi kinetik terjadi bila laju reaksi elektrokimia pada salah satu atau kedua elektroda berlangsung lambat. Maka diperlukan potensial tambahan (overpotensial) untuk mengatasi energi penghalang bagi reaksi setengah selnya.
Ed = (Ekatoda – Eover voltage katoda) – (Eanoda – Eover voltage katoda)
Sehingga Esel = (Ekatoda – Eover voltage katoda) – (Eanoda– Eover voltage anoda) – IR
I. Elektrolisis pada potensial terpasang (Eapp) tetap
Potensial terendah yang harus diberikan agar terjadi elektrolisis dikenal sebagai potensial peruraian (Ed). Agar elektrolisis berjalan secara kontinyu dan terus menerus (karena i makin kecil), maka diperlukan potensial luar terpasang (Eapp) yang besarnya lebih besar dari Ed. Besarnya Eapp adalah
Eapp = (Ekatoda – Eover voltage katoda) – (Eanoda– Eover voltage anoda) – IR
II. Elektrolisis pada arus tetap
Sesuai hubungan I = E/R, maka untuk menjaga agar jumlah arus selalu tercukupi (besarnya i dijaga agar tidak turun), maka potensial luar harus selalu ditambah.
III. Elektrolisis pada potensial katoda yang tetap
Sebagaimana Rumusan Nerns
Ekatoda = E°katoda – log [x]
Sebagai contoh untuk elektrolisis larutan Cu2+ 10-2 M
Ek = 0,34 Volt – log (10-2)
= 0,281 Volt
Apabila kemudian konsentrasi Cu2+ dalam larutan tinggal 10-6 M maka besarnya potensial katoda menjadi
Ek = 0,34 – log 10-6
= 0,163 Volt
Keadaan ini yang menjadi dasar bagaimana kita dapat memisahkan beberapa ion logam yang mempunyai nilai potensial katoda (potensial redaksi) yang berbeda. Dari contoh di atas, antara rentang potensial 0,281 s/d 0,163 Volt yang terendapkan adalah ion Cu2+, ion-ion lain yang mempunyai potensial lebih besar dari 0,281 telah diendapkan lebih dahulu. Sedangkan ion-ion yang mempunyai potensial kurang dari 0,163 Volt akan belum terendapkan.
Metode Elektrogravimetri
Metode ini digunakan untuk analisis kuantitatif. Komponen yang dianalisis diendapkan pada suatu elektroda yang telah diketahui beratnya dan kemudian setelah pengendapkan sempurna kembali dilakukan penimbangan elektroda beserta endapannya.
Untuk tujuan ini maka endapan harus kuat menempel padat dan halus, sehigga bila dilakukan pencucian, pengeringan serta penimbangan tidak mengalami kehilangan berat. Selain itu sistem ini harus menggunakan elektroda yang Inert. Umumnya dipakai elektroda plantine.
Alat yang umum digunakan pada metode ini biasanya mempunyai skema sebagai berikut :
Sebagai contoh adalah pada elektrolisis larutan tembaga dengan konsentrasi sekitar 10-2 yang mengandung asam sulfat 0,05 (konsentrasi H+ = 0,1 )
Katoda : Cu2+ + 2e Cu E° = 0,337 V
Anoda : H+ + e ½ H E° = 0 V
H2O ½ O2 + 2H+ + 2e E = 1,23 Volt
E Cu2+/Cu = 0,337 – log = 0,278 Volt
E O2/H2O = 1,23 – log = 1,17 Volt
Esel = Ekatoda-Eanoda = 0,278-1,17 = 1,148 Volt
Maka agar terjadi reaksi elektrolisis maka Eapp harus lebih besar dari 1,148 Volt.
Untuk menganalisis ion-ion Cu2+ dalam larutan tersebut dapat dengan 2 cara
1. Cara lambat tanpa pengadukan
Analisis dilakukan selama 1 malam dengan tegangan 2, -2,5 Volt dan arus 0,3 A
2. Cara cepat dengan pengadukan
Elektrolisis dilakukan dalam waktu 15-20 menit dengan tegangan 3-4 Volt dan arus 0,4- 2 A.
Untuk mengetahui sudah habis atau belum jumlah Cu2+ dalam larutan dilakukan dengan mengetes larutan dengan larutan K4[Fe{CN}6]. Jika larutan masih coklat warnanya berarti masih ada Cu2+.
Contoh Soal
1. Tembaga (Cu) dengan konsentrasi 0,01 M dianalisis secara elektrogravimetri. Berapa harga potensial yang diperlukan jika diharapkan 99,99% Cu dapat diendapkan di katoda. (Anggap tidak ada tegangan yang lain dalam sistem) dan E° Cu2+/Cu = 0,337 V
Jawab : Eapp = E° Cu2+/Cu – log
= 0,337 – 0,059 log
= 0,2778999 Volt
2. Dalam larutan sampel mengandung ion Cu2+ dan Ni2+ yang sama besarnya yaitu 10-3 M. Bila potensial reduksi standar Cu2+/Cu = 0,337 V dan Ni2+/Ni = 0,23 Volt Pada saat sistem elektrolisis mengendapkan Cu di katoda apa yang terjadi dengan ion Ni2+.
Jawab :
* Pada saat mengendapkan Cu2+, besarnya potensial minimum yang dibutuhkan adalah :
Eapp = E° Cu2+/Cu – log
= 0,337- log
= 0,337-0,0885
= 0,2485 Volt
* Untuk mengendapkan Ni2+, dikatoda diperlukan potensial:
Eapp = E° Ni2+/Ni – log
= -0,230 - log
= - 0,3185 volt
Karena untuk mengendapkan Ni2+ hanya diperlukan E = -0,3185 Volt. Apabila pada saat mengendapkan Cu2+ yang E = 0,2485 Volt, maka semua Ni2+ dipastikan sudah mengendap
3. Suatu larutan sampel sebanyak 100 ml mengandung ion Cu2+. Apabila larutan tersebut dielektrolisis dengan E : 3 Volt selama 1 jam ternyata didapatkan logam tembaga sebanyak 300 mg dengan kemurnian 98%. Berapa konsentrasi tembaga dalam sampel Ar . Cu 63,55
Jumlah Cu yang diendapkan = 0,98 x 0,3 gram = 0,294 gr
Jumlah Cu2+ dalam larutan:
Jumlah mol Cu2+ = =4,63.10-3 mol
Karena volume larutan sampel 100 ml, maka konsentrasi Cu2+
=
= 46310-2 M
ELEKTROGRAVIMETRI
1. Pengertian Elektrogravimetri
Metode analisis yang didasarkan pada pengendapan zat dengan menggunakan listrik.
2. Beberapa hukum yang mendasari analisis sistem elektrogravimetri
a. H. Faraday : bahwa banyaknya zat yang diendapkan pada elektroda selama elektrolisis berlangsung sebanding dengan jumlah arus listrik yang mengalir melalui larutan tersebut.
w = massa zat yang diendapkan
e = massa ekivalen
i = arus (amper)
t = waktu (detik)
F = tetapan Faraday 96487 Coulomb
b. Hukum Ohm
Kuat arus yang mengalir melalui suatu penghantar berbanding terbalik dengan tahanan dan berbanding lurus dengan tegangan
I = arus (Amper)
E = tegangan (Volt)
R = tahanan (Ohm)
Kesimpulan :
1. Elektrolisis tergantung pada i (arus)
2. Elektrolisis tergantung pada E (potensial)
Pada umumnya terdapat tiga macam kondisi yang dapat diterapkan pada sel elektrolisis, yaitu :
1. Elektrolisis dilakukan pada suatu harga potensial sel luar yang digunakan (Eapp) pada harga yang tetap.
2. Elektrolisis dilakukan pada suatu harga arus yang tetap
3. Elektrolisis dilakukan pada harga potensial katoda (EK) yang tetap
Berbagai pengertian tegangan (potensial) yang terkait dengan elektrolisis
1. Tegangan (potensial) peruraian : tegangan luar minimum yang harus diberikan untuk terjadinya elektrolisis secara kontinyu.
Ed = Ekatoda – Eanoda
2. Potensial Ohmik : yaitu jumlah potensial yang dibutuhkan untuk mengalahkan tahanan yang dialami oleh ion-ion yang bergerak menuju anoda atau katoda (Besarnya) = IR.
Sehingga potensial sel :
Esel = Ekatoda – Eanoda – IR
3. Tegangan (potensial) polarisasi
Adalah tegangan yang terjadi sesudah elektrolisis dihentikan.
Tegangan polarisasi ada dua jenis yaitu tegangan polarisasi konsentrasi dan polarisasi kinetik.
Tegangan polarisasi yang terjadi akibat perbedaan konsentrasi ion yang ditentukan pada elektroda.
Tegangan polarisasi kinetik terjadi bila laju reaksi elektrokimia pada salah satu atau kedua elektroda berlangsung lambat. Maka diperlukan potensial tambahan (overpotensial) untuk mengatasi energi penghalang bagi reaksi setengah selnya.
Ed = (Ekatoda – Eover voltage katoda) – (Eanoda – Eover voltage katoda)
Sehingga Esel = (Ekatoda – Eover voltage katoda) (Eanoda– Eover voltage anoda) – IR
II. Elektrolisis pada arus tetap
Sesuai hubungan I = E/R, maka untuk menjaga agar jumlah arus selalu tercukupi (besarnya i dijaga agar tidak turun), maka potensial luar harus selalu ditambah.
III. Elektrolisis pada potensial katoda yang tetap
Sebagaimana Rumusan Nerns
Ekatoda = E°katoda – log [x]
Sebagai contoh untuk elektrolisis larutan Cu2+ 10-2 M
Ek = 0,34 Volt – log (10-2)
= 0,281 Volt
Apabila kemudian konsentrasi Cu2+ dalam larutan tinggal 10-6 M maka besarnya potensial katoda menjadi
Ek = 0,34 – log 10-6
= 0,163 Volt
Keadaan ini yang menjadi dasar bagaimana kita dapat memisahkan beberapa ion logam yang mempunyai nilai potensial katoda (potensial redaksi) yang berbeda. Dari contoh di atas, antara rentang potensial 0,281 s/d 0,163 Volt yang terendapkan adalah ion Cu2+, ion-ion lain yang mempunyai potensial lebih besar dari 0,281 telah diendapkan lebih dahulu. Sedangkan ion-ion yang mempunyai potensial kurang dari 0,163 Volt akan belum terendapkan.
Metode Elektrogravimetri
Metode ini digunakan untuk analisis kuantitatif. Komponen yang dianalisis diendapkan pada suatu elektroda yang telah diketahui beratnya dan kemudian setelah pengendapkan sempurna kembali dilakukan penimbangan elektroda beserta endapannya.
Untuk tujuan ini maka endapan harus kuat menempel padat dan halus, sehigga bila dilakukan pencucian, pengeringan serta penimbangan tidak mengalami kehilangan berat. Selain itu sistem ini harus menggunakan elektroda yang Inert. Umumnya dipakai elektroda plantine.
Alat yang umum digunakan pada metode ini biasanya mempunyai skema sebagai berikut :
Sebagai contoh adalah pada elektrolisis larutan tembaga dengan konsentrasi sekitar 10-2M yang mengandung asam sulfat 0,05 M (konsentrasi H+ = 0,1 M)
Katoda : Cu2+ + 2e Cu E° = 0,337 V
Anoda : H+ + e ½ H E° = 0 V
H2O ½ O2 + 2H+ + 2e E = 1,23 Volt
E Cu2+/Cu = 0,337 – log = 0,278 Volt
E O2/H2O = 1,23 – log = 1,17 Volt
Esel = Ekatoda-Eanoda = 0,278-1,17 = 1,148 Volt
Maka agar terjadi reaksi elektrolisis maka Eapp harus lebih besar dari 1,148 Volt.
Untuk menganalisis ion-ion Cu2+ dalam larutan tersebut dapat dengan 2 cara
2.Cara lambat tanpa pengadukan
Analisis dilakukan selama 1 malam dengan tegangan 2, -2,5 Volt dan arus 0,3 A
3. Cara cepat dengan pengadukan
Elektrolisis dilakukan dalam waktu 15-20 menit dengan tegangan 3-4 Volt dan arus 0,4- 2 A.
Untuk mengetahui sudah habis atau belum jumlah Cu2+ dalam larutan dilakukan dengan mengetes larutan dengan larutan K4[Fe{CN}6]. Jika larutan masih coklat warnanya berarti masih ada Cu2+.
1. Pengertian Elektrogravimetri
Metode analisis yang didasarkan pada pengendapan zat dengan menggunakan listrik.
2. Beberapa hukum yang mendasari analisis sistem elektrogravimetri
a. H. Faraday : bahwa banyaknya zat yang diendapkan pada elektroda selama elektrolisis berlangsung sebanding dengan jumlah arus listrik yang mengalir melalui larutan tersebut.
w = massa zat yang diendapkan
e = massa ekivalen
i = arus (amper)
t = waktu (detik)
F = tetapan Faraday 96487 Coulomb
b. Hukum Ohm
Kuat arus yang mengalir melalui suatu penghantar berbanding terbalik dengan tahanan dan berbanding lurus dengan tegangan
I = arus (Amper)
E = tegangan (Volt)
R = tahanan (Ohm)
Kesimpulan :
1. Elektrolisis tergantung pada i (arus)
2. Elektrolisis tergantung pada E (potensial)
Pada umumnya terdapat tiga macam kondisi yang dapat diterapkan pada sel elektrolisis, yaitu :
1. Elektrolisis dilakukan pada suatu harga potensial sel luar yang digunakan (Eapp) pada harga yang tetap.
2. Elektrolisis dilakukan pada suatu harga arus yang tetap
3. Elektrolisis dilakukan pada harga potensial katoda (EK) yang tetap
Berbagai pengertian tegangan (potensial) yang terkait dengan elektrolisis
1. Tegangan (potensial) peruraian : tegangan luar minimum yang harus diberikan untuk terjadinya elektrolisis secara kontinyu.
Ed = Ekatoda – Eanoda
2. Potensial Ohmik : yaitu jumlah potensial yang dibutuhkan untuk mengalahkan tahanan yang dialami oleh ion-ion yang bergerak menuju anoda atau katoda (Besarnya) = IR.
Sehingga potensial sel :
Esel = Ekatoda – Eanoda – IR
3. Tegangan (potensial) polarisasi
Adalah tegangan yang terjadi sesudah elektrolisis dihentikan.
Tegangan polarisasi ada dua jenis yaitu tegangan polarisasi konsentrasi dan polarisasi kinetik.
Tegangan polarisasi yang terjadi akibat perbedaan konsentrasi ion yang ditentukan pada elektroda.
Tegangan polarisasi kinetik terjadi bila laju reaksi elektrokimia pada salah satu atau kedua elektroda berlangsung lambat. Maka diperlukan potensial tambahan (overpotensial) untuk mengatasi energi penghalang bagi reaksi setengah selnya.
Ed = (Ekatoda – Eover voltage katoda) – (Eanoda – Eover voltage katoda)
Sehingga Esel = (Ekatoda – Eover voltage katoda) – (Eanoda– Eover voltage anoda) – IR
I. Elektrolisis pada potensial terpasang (Eapp) tetap
Potensial terendah yang harus diberikan agar terjadi elektrolisis dikenal sebagai potensial peruraian (Ed). Agar elektrolisis berjalan secara kontinyu dan terus menerus (karena i makin kecil), maka diperlukan potensial luar terpasang (Eapp) yang besarnya lebih besar dari Ed. Besarnya Eapp adalah
Eapp = (Ekatoda – Eover voltage katoda) – (Eanoda– Eover voltage anoda) – IR
II. Elektrolisis pada arus tetap
Sesuai hubungan I = E/R, maka untuk menjaga agar jumlah arus selalu tercukupi (besarnya i dijaga agar tidak turun), maka potensial luar harus selalu ditambah.
III. Elektrolisis pada potensial katoda yang tetap
Sebagaimana Rumusan Nerns
Ekatoda = E°katoda – log [x]
Sebagai contoh untuk elektrolisis larutan Cu2+ 10-2 M
Ek = 0,34 Volt – log (10-2)
= 0,281 Volt
Apabila kemudian konsentrasi Cu2+ dalam larutan tinggal 10-6 M maka besarnya potensial katoda menjadi
Ek = 0,34 – log 10-6
= 0,163 Volt
Keadaan ini yang menjadi dasar bagaimana kita dapat memisahkan beberapa ion logam yang mempunyai nilai potensial katoda (potensial redaksi) yang berbeda. Dari contoh di atas, antara rentang potensial 0,281 s/d 0,163 Volt yang terendapkan adalah ion Cu2+, ion-ion lain yang mempunyai potensial lebih besar dari 0,281 telah diendapkan lebih dahulu. Sedangkan ion-ion yang mempunyai potensial kurang dari 0,163 Volt akan belum terendapkan.
Metode Elektrogravimetri
Metode ini digunakan untuk analisis kuantitatif. Komponen yang dianalisis diendapkan pada suatu elektroda yang telah diketahui beratnya dan kemudian setelah pengendapkan sempurna kembali dilakukan penimbangan elektroda beserta endapannya.
Untuk tujuan ini maka endapan harus kuat menempel padat dan halus, sehigga bila dilakukan pencucian, pengeringan serta penimbangan tidak mengalami kehilangan berat. Selain itu sistem ini harus menggunakan elektroda yang Inert. Umumnya dipakai elektroda plantine.
Alat yang umum digunakan pada metode ini biasanya mempunyai skema sebagai berikut :
Sebagai contoh adalah pada elektrolisis larutan tembaga dengan konsentrasi sekitar 10-2 yang mengandung asam sulfat 0,05 (konsentrasi H+ = 0,1 )
Katoda : Cu2+ + 2e Cu E° = 0,337 V
Anoda : H+ + e ½ H E° = 0 V
H2O ½ O2 + 2H+ + 2e E = 1,23 Volt
E Cu2+/Cu = 0,337 – log = 0,278 Volt
E O2/H2O = 1,23 – log = 1,17 Volt
Esel = Ekatoda-Eanoda = 0,278-1,17 = 1,148 Volt
Maka agar terjadi reaksi elektrolisis maka Eapp harus lebih besar dari 1,148 Volt.
Untuk menganalisis ion-ion Cu2+ dalam larutan tersebut dapat dengan 2 cara
1. Cara lambat tanpa pengadukan
Analisis dilakukan selama 1 malam dengan tegangan 2, -2,5 Volt dan arus 0,3 A
2. Cara cepat dengan pengadukan
Elektrolisis dilakukan dalam waktu 15-20 menit dengan tegangan 3-4 Volt dan arus 0,4- 2 A.
Untuk mengetahui sudah habis atau belum jumlah Cu2+ dalam larutan dilakukan dengan mengetes larutan dengan larutan K4[Fe{CN}6]. Jika larutan masih coklat warnanya berarti masih ada Cu2+.
Contoh Soal
1. Tembaga (Cu) dengan konsentrasi 0,01 M dianalisis secara elektrogravimetri. Berapa harga potensial yang diperlukan jika diharapkan 99,99% Cu dapat diendapkan di katoda. (Anggap tidak ada tegangan yang lain dalam sistem) dan E° Cu2+/Cu = 0,337 V
Jawab : Eapp = E° Cu2+/Cu – log
= 0,337 – 0,059 log
= 0,2778999 Volt
2. Dalam larutan sampel mengandung ion Cu2+ dan Ni2+ yang sama besarnya yaitu 10-3 M. Bila potensial reduksi standar Cu2+/Cu = 0,337 V dan Ni2+/Ni = 0,23 Volt Pada saat sistem elektrolisis mengendapkan Cu di katoda apa yang terjadi dengan ion Ni2+.
Jawab :
* Pada saat mengendapkan Cu2+, besarnya potensial minimum yang dibutuhkan adalah :
Eapp = E° Cu2+/Cu – log
= 0,337- log
= 0,337-0,0885
= 0,2485 Volt
* Untuk mengendapkan Ni2+, dikatoda diperlukan potensial:
Eapp = E° Ni2+/Ni – log
= -0,230 - log
= - 0,3185 volt
Karena untuk mengendapkan Ni2+ hanya diperlukan E = -0,3185 Volt. Apabila pada saat mengendapkan Cu2+ yang E = 0,2485 Volt, maka semua Ni2+ dipastikan sudah mengendap
3. Suatu larutan sampel sebanyak 100 ml mengandung ion Cu2+. Apabila larutan tersebut dielektrolisis dengan E : 3 Volt selama 1 jam ternyata didapatkan logam tembaga sebanyak 300 mg dengan kemurnian 98%. Berapa konsentrasi tembaga dalam sampel Ar . Cu 63,55
Jumlah Cu yang diendapkan = 0,98 x 0,3 gram = 0,294 gr
Jumlah Cu2+ dalam larutan:
Jumlah mol Cu2+ = =4,63.10-3 mol
Karena volume larutan sampel 100 ml, maka konsentrasi Cu2+
=
= 46310-2 M
ELEKTROGRAVIMETRI
1. Pengertian Elektrogravimetri
Metode analisis yang didasarkan pada pengendapan zat dengan menggunakan listrik.
2. Beberapa hukum yang mendasari analisis sistem elektrogravimetri
a. H. Faraday : bahwa banyaknya zat yang diendapkan pada elektroda selama elektrolisis berlangsung sebanding dengan jumlah arus listrik yang mengalir melalui larutan tersebut.
w = massa zat yang diendapkan
e = massa ekivalen
i = arus (amper)
t = waktu (detik)
F = tetapan Faraday 96487 Coulomb
b. Hukum Ohm
Kuat arus yang mengalir melalui suatu penghantar berbanding terbalik dengan tahanan dan berbanding lurus dengan tegangan
I = arus (Amper)
E = tegangan (Volt)
R = tahanan (Ohm)
Kesimpulan :
1. Elektrolisis tergantung pada i (arus)
2. Elektrolisis tergantung pada E (potensial)
Pada umumnya terdapat tiga macam kondisi yang dapat diterapkan pada sel elektrolisis, yaitu :
1. Elektrolisis dilakukan pada suatu harga potensial sel luar yang digunakan (Eapp) pada harga yang tetap.
2. Elektrolisis dilakukan pada suatu harga arus yang tetap
3. Elektrolisis dilakukan pada harga potensial katoda (EK) yang tetap
Berbagai pengertian tegangan (potensial) yang terkait dengan elektrolisis
1. Tegangan (potensial) peruraian : tegangan luar minimum yang harus diberikan untuk terjadinya elektrolisis secara kontinyu.
Ed = Ekatoda – Eanoda
2. Potensial Ohmik : yaitu jumlah potensial yang dibutuhkan untuk mengalahkan tahanan yang dialami oleh ion-ion yang bergerak menuju anoda atau katoda (Besarnya) = IR.
Sehingga potensial sel :
Esel = Ekatoda – Eanoda – IR
3. Tegangan (potensial) polarisasi
Adalah tegangan yang terjadi sesudah elektrolisis dihentikan.
Tegangan polarisasi ada dua jenis yaitu tegangan polarisasi konsentrasi dan polarisasi kinetik.
Tegangan polarisasi yang terjadi akibat perbedaan konsentrasi ion yang ditentukan pada elektroda.
Tegangan polarisasi kinetik terjadi bila laju reaksi elektrokimia pada salah satu atau kedua elektroda berlangsung lambat. Maka diperlukan potensial tambahan (overpotensial) untuk mengatasi energi penghalang bagi reaksi setengah selnya.
Ed = (Ekatoda – Eover voltage katoda) – (Eanoda – Eover voltage katoda)
Sehingga Esel = (Ekatoda – Eover voltage katoda) (Eanoda– Eover voltage anoda) – IR
II. Elektrolisis pada arus tetap
Sesuai hubungan I = E/R, maka untuk menjaga agar jumlah arus selalu tercukupi (besarnya i dijaga agar tidak turun), maka potensial luar harus selalu ditambah.
III. Elektrolisis pada potensial katoda yang tetap
Sebagaimana Rumusan Nerns
Ekatoda = E°katoda – log [x]
Sebagai contoh untuk elektrolisis larutan Cu2+ 10-2 M
Ek = 0,34 Volt – log (10-2)
= 0,281 Volt
Apabila kemudian konsentrasi Cu2+ dalam larutan tinggal 10-6 M maka besarnya potensial katoda menjadi
Ek = 0,34 – log 10-6
= 0,163 Volt
Keadaan ini yang menjadi dasar bagaimana kita dapat memisahkan beberapa ion logam yang mempunyai nilai potensial katoda (potensial redaksi) yang berbeda. Dari contoh di atas, antara rentang potensial 0,281 s/d 0,163 Volt yang terendapkan adalah ion Cu2+, ion-ion lain yang mempunyai potensial lebih besar dari 0,281 telah diendapkan lebih dahulu. Sedangkan ion-ion yang mempunyai potensial kurang dari 0,163 Volt akan belum terendapkan.
Metode Elektrogravimetri
Metode ini digunakan untuk analisis kuantitatif. Komponen yang dianalisis diendapkan pada suatu elektroda yang telah diketahui beratnya dan kemudian setelah pengendapkan sempurna kembali dilakukan penimbangan elektroda beserta endapannya.
Untuk tujuan ini maka endapan harus kuat menempel padat dan halus, sehigga bila dilakukan pencucian, pengeringan serta penimbangan tidak mengalami kehilangan berat. Selain itu sistem ini harus menggunakan elektroda yang Inert. Umumnya dipakai elektroda plantine.
Alat yang umum digunakan pada metode ini biasanya mempunyai skema sebagai berikut :
Sebagai contoh adalah pada elektrolisis larutan tembaga dengan konsentrasi sekitar 10-2M yang mengandung asam sulfat 0,05 M (konsentrasi H+ = 0,1 M)
Katoda : Cu2+ + 2e Cu E° = 0,337 V
Anoda : H+ + e ½ H E° = 0 V
H2O ½ O2 + 2H+ + 2e E = 1,23 Volt
E Cu2+/Cu = 0,337 – log = 0,278 Volt
E O2/H2O = 1,23 – log = 1,17 Volt
Esel = Ekatoda-Eanoda = 0,278-1,17 = 1,148 Volt
Maka agar terjadi reaksi elektrolisis maka Eapp harus lebih besar dari 1,148 Volt.
Untuk menganalisis ion-ion Cu2+ dalam larutan tersebut dapat dengan 2 cara
2.Cara lambat tanpa pengadukan
Analisis dilakukan selama 1 malam dengan tegangan 2, -2,5 Volt dan arus 0,3 A
3. Cara cepat dengan pengadukan
Elektrolisis dilakukan dalam waktu 15-20 menit dengan tegangan 3-4 Volt dan arus 0,4- 2 A.
Untuk mengetahui sudah habis atau belum jumlah Cu2+ dalam larutan dilakukan dengan mengetes larutan dengan larutan K4[Fe{CN}6]. Jika larutan masih coklat warnanya berarti masih ada Cu2+.
POTENSIOMETRI
POTENSIOMETRI
Potensiometri adalah cabang ilmu kimia yang mempelajari pengukuran perubahan potensial dari elektroda untuk mengetahui konsentrasi dari suatu larutan.
Elemen Yang Digunakan:
Elekroda acuan
Elektroda indikator
Jembatan garam
Larutan yang dianalisis
Elektroda Acuan->
Adalah elektroda yang potensial standarnya diketahui, konstan, mengikuti persamaan Nernst.
GGL hanya mencerminkan repons elektroda indikator teradap analit.
Persamaan Nerst:Ecell = Eind – Eref + Ej
Persamaan Nernst: Eº = 0,0591/n log K
Keterangan:
Ecell : Potensial sel
Eind : Potensial elektroda indikator
Eref : Potensial elektroda acuan
Ej : Potensial sambungan cair (liquid junction potential)
Jenis Elektroda Acuan
1. Elektroda Calomel
Notasi : Hg│Hg2Cl2 (jenuh), KCl (x M)║
x = konsenrasi KCl.
Konsentrasi KCl jenuh lebih mudah dibuat dan lebih sering digunakan, tetapi mudah terpengaruh oleh suhu.
Reaksi yang terjadi pada elektroda Calomel:
Hg2Cl2(s) +2e ↔ 2 Hg(l) + 2Cl-(aq)
2. Elektroda Ag/AgCl
Notasi :
Ag│AgCl (jenuh), KCl(jenuh)║
Reaksi Redoks: Ag+ + e ↔ Ag
AgCl + e ↔ Ag + Cl-
Logam perak sebagai elektroda yang dicelup dalam KCl jenuh dan pasta AgCl. Potensialnya pada 25oC adalah 0,199 V.
ELEKTRODA INDIKATOR
Elektroda logam
Elektroda jenis pertama
Elektroda jenis kedua
Elektrodda jenis ketiga
Elektroda inert
Elektroda membran
Elektroda kaca
ELEKTRODA JENIS PERTAMA
Pada elektroda ini, ion analit berpartisipasi langsung dengan logamnya dalam suatu reaksi paruh yang dapat balik.
Beberapa logam seperti Ag, Hg, Cu dan Pb dapat bertindak sebagai elektroda indikator bila bersentuhan dengan ion mereka.
Contoh:
Ag++ e Ag E0 = +0,80 V
Pada reaksi sebelumnya, potensial sel berubah-ubah menurut besarnya aktivitas ion perak (Ag+). Sesuai dengan persamaan Nernst:
Karena Ag merupakan padatan, maka aktivitasnya = 1, sehingga:
ELEKTRODA JENIS KEDUA
Ion-ion dalam larutan tidak bertukar elektron dengan elektroda logam secara langsung, melainkan mengatur konsentrasi ion logam yang bertukar elektron dengan permukaan logam.
Elektroda ini bekerja sebagai elektroda referensi tetapi memberikan respon ketika suatu elektroda indikator berubah nilai ax-nya (misalnya KCl jenuh berarti x=Cl).
Misalnya pada elektroda perak-perak klorida. Kesetimbangan reaksi:
AgCl (s) + e Ag+ + Cl− Eo = + 0,22 V
Elektroda Jenis Ketiga
Elektroda jenis ini dipergunakan sebagai elektroda indikator dalam titrasi-titrasi EDTA potensiometrik dari 29 ion logam.
Elektrodanya sendiri berupa suatu tetesan atau genangan kecil raksa dalam suatu cangkir pada bagian ujung tabung-J dengan suatu kawat ke sirkuit luar.
Sejumlah kecil dari selat raksa-EDTA, HgY2- ditambahkan ke larutan yang mengandung Y4-, setengah reaksi yang terjadi dalam katode: HgY2- + 2e Hg(l) + Y4- Eo = +0,21 V
E = 0 ,21 - 0,059/2 log aY4- / a HgY2-
Elektroda Inert
Elektroda inert merupakan elektroda yang tidak masuk ke dalam reaksi. Salah satu contohnya adalah platina.
Elektroda ini bekerja baik sebagai elektroda indikator untuk pasangan redoks seperti
Fe3+ + e ↔ F2+
Fungsi logam Pt adalah untuk membangkitkan kecenderungan sistem tersebut dalam mengambil atau melepaskan elektron, sedangkan logam itu tidak ikut secara nyata dalam reaksi redoks.
Elektroda Membran
Pada elektroda membran, tidak ada elektron yang diberikan oleh atau kepada membran tersebut.
Sebagai gantinya, suatu membran membiarkan ion-ion jenis tertentu menembusnya, namun melarang ion-ion lain sehingga elektroda ini sering disebut sebagai elektroda ion selektif (ISE).
Setiap ISE terdiri dari elektroda referensi yang dicelupkan dalam larutan referensi yang terdapat materi tidak reaktif seperti kaca atau plastik.
Membran dalam suatu ISE membran dapat berupa cairan ataupun kristal. Elektroda membran cair dalam bidang biologi terapan, biasanya elektroda ion selektif (ISE) etidium (Eth+).
Elektroda Kaca
Elektroda kaca atau elektroda gelas adalah sensor potensiometrik yang terbuat dari selaput kaca dengan komposisi tertentu. Gelas/kaca ini bertindak sebagai suatu tempat pertukaran kation.
Kelebihan Elektroda Kaca
Larutan uji tidak terkontaminasi
Zat-zat yang tidak mudah teroksidasi & tereduksi tidak berinteferensi
Elektroda ini bisa dibuat cukup kecil untuk disisipkan dalam volume larutan yang sangat kecil.
Tidak ada permukaan katalitis yang kehilangan aktivitasnya oleh kontaminasi seperti platina pada elektroda hidrogen.
Keterbatasan Elektroda Kaca
Pada kondisi pH yang sangat tinggi (misal NaOH 0,1M dengan pH = 13) berakibat
spesifisitas untuk H+ hilang
Ketergatungan tegangan pH berkurang
Potensial menjadi tergantung pada aNa+
Metode Analisis Potensimetri
Potensiometri langsung
Adisi standar
Adisi sampel
Titrasi potensiometri
Potensiometri Langsung
Teknik ini hanya memerlukan pengukuran potensial sebuah indikator elektron ketika dicelupkan dalam larutan yang mengandung konsentrasi yang tidak diketahui & diketahui dari sebuah analit.
Elektroda indikator selalu dianggap sebagai katoda dan elektroda referensi sebagai anoda.
Untuk pengukuran potensiometri langsung, potensial sel dapat diekspresikan sebagai perkembangan potensial oleh elektroda indikator, elektroda referensi, dan potensial jungsi.
Adisi Standar
Teknik ini biasanya digunakan pada instrumentasi analisis seperti dalam atomic absorption spectroscopy and gas chromatography untuk mencari nilai konsentrasi substansi (analit) dalam sampel yang tidak diketahui dengan perbandingan untuk susunan sampel yang diketahui konsentrasinya.
Adisi Sampel
Hampir sama dengan metoda adisi standar kecuali pada sejumlah kecil volume sampel.
Pengukuran dibuat pada kekuatan ion standar dan slop elektroda yang dihasilkan lebih sesuai dibanding adisi standar.
Baik digunakan pada saat jumlah sampel hanya sedikit, atau untuk sampel dengan konsentrasi yang besar, atau juga yang memiliki matriks kompleks.
Kelebihan Metode Adisi Standar & Sampel Dibanding Potensiometri Langsung
Kalibrasi dan pengukuran sampel dilakukan secara bersamaan sehingga perbedaan kekuatan ion dan temperatur standar dan sampel tidak terlalu signifikan.
Selama proses, elektroda tetap tercelup dalam larutan sehingga hanya terdapat sedikit perubahan pada junction potential larutan
Pengukuran slop sangat mendekati konsentrasi sampel menunjukkan metode ini dapat menghasilkan hasil yang lebih akurat pada range non-linear dan dapat digunakan dengan elektroda tua atau lama yang range-nya tidak linear selama kemiringan stabil.
Kekurangan Metoda Adisi Standar dan Adisi Sampel
Diperlukan pencampuran yang akurat dari volume standar maupun sampel yang akan diukur.
Diperlukan perhitungan yang lebih rumit dibandingkan dengan potensiometri langsung.
Konsentrasi sampel juga harus diketahui sebelum memulai analisis untuk menentukan konsentrasi standar dan volume yang sesuai untuk kedua larutan.
Titrasi Potensiometri
Pada metoda ini dilakukan proses titrasi terhadap larutan asam oleh larutan bersifat basa atau sebaliknya.
Bermacam reaksi titrasi dapat diikuti dengan pengukuran potensiometri.
Reaksinya harus meliputi penambahan atau pengurangan beberapa ion yang sesuai dengan jenis elektrodenya.
Potensial diukur setelah penambahan sejumlah kecil volume titran secara kontinu dengan perangkat automatik.
Presisi dapat dipertinggi dengan el konsentrasi
Jenis Reaksi pada Titrasi Potensiometri
Reaksi netralisasi->Titrasi asam-basa dapat dikuti dengan elektroda indikatornya elektroda gelas.
Potensiometri adalah cabang ilmu kimia yang mempelajari pengukuran perubahan potensial dari elektroda untuk mengetahui konsentrasi dari suatu larutan.
Elemen Yang Digunakan:
Elekroda acuan
Elektroda indikator
Jembatan garam
Larutan yang dianalisis
Elektroda Acuan->
Adalah elektroda yang potensial standarnya diketahui, konstan, mengikuti persamaan Nernst.
GGL hanya mencerminkan repons elektroda indikator teradap analit.
Persamaan Nerst:Ecell = Eind – Eref + Ej
Persamaan Nernst: Eº = 0,0591/n log K
Keterangan:
Ecell : Potensial sel
Eind : Potensial elektroda indikator
Eref : Potensial elektroda acuan
Ej : Potensial sambungan cair (liquid junction potential)
Jenis Elektroda Acuan
1. Elektroda Calomel
Notasi : Hg│Hg2Cl2 (jenuh), KCl (x M)║
x = konsenrasi KCl.
Konsentrasi KCl jenuh lebih mudah dibuat dan lebih sering digunakan, tetapi mudah terpengaruh oleh suhu.
Reaksi yang terjadi pada elektroda Calomel:
Hg2Cl2(s) +2e ↔ 2 Hg(l) + 2Cl-(aq)
2. Elektroda Ag/AgCl
Notasi :
Ag│AgCl (jenuh), KCl(jenuh)║
Reaksi Redoks: Ag+ + e ↔ Ag
AgCl + e ↔ Ag + Cl-
Logam perak sebagai elektroda yang dicelup dalam KCl jenuh dan pasta AgCl. Potensialnya pada 25oC adalah 0,199 V.
ELEKTRODA INDIKATOR
Elektroda logam
Elektroda jenis pertama
Elektroda jenis kedua
Elektrodda jenis ketiga
Elektroda inert
Elektroda membran
Elektroda kaca
ELEKTRODA JENIS PERTAMA
Pada elektroda ini, ion analit berpartisipasi langsung dengan logamnya dalam suatu reaksi paruh yang dapat balik.
Beberapa logam seperti Ag, Hg, Cu dan Pb dapat bertindak sebagai elektroda indikator bila bersentuhan dengan ion mereka.
Contoh:
Ag++ e Ag E0 = +0,80 V
Pada reaksi sebelumnya, potensial sel berubah-ubah menurut besarnya aktivitas ion perak (Ag+). Sesuai dengan persamaan Nernst:
Karena Ag merupakan padatan, maka aktivitasnya = 1, sehingga:
ELEKTRODA JENIS KEDUA
Ion-ion dalam larutan tidak bertukar elektron dengan elektroda logam secara langsung, melainkan mengatur konsentrasi ion logam yang bertukar elektron dengan permukaan logam.
Elektroda ini bekerja sebagai elektroda referensi tetapi memberikan respon ketika suatu elektroda indikator berubah nilai ax-nya (misalnya KCl jenuh berarti x=Cl).
Misalnya pada elektroda perak-perak klorida. Kesetimbangan reaksi:
AgCl (s) + e Ag+ + Cl− Eo = + 0,22 V
Elektroda Jenis Ketiga
Elektroda jenis ini dipergunakan sebagai elektroda indikator dalam titrasi-titrasi EDTA potensiometrik dari 29 ion logam.
Elektrodanya sendiri berupa suatu tetesan atau genangan kecil raksa dalam suatu cangkir pada bagian ujung tabung-J dengan suatu kawat ke sirkuit luar.
Sejumlah kecil dari selat raksa-EDTA, HgY2- ditambahkan ke larutan yang mengandung Y4-, setengah reaksi yang terjadi dalam katode: HgY2- + 2e Hg(l) + Y4- Eo = +0,21 V
E = 0 ,21 - 0,059/2 log aY4- / a HgY2-
Elektroda Inert
Elektroda inert merupakan elektroda yang tidak masuk ke dalam reaksi. Salah satu contohnya adalah platina.
Elektroda ini bekerja baik sebagai elektroda indikator untuk pasangan redoks seperti
Fe3+ + e ↔ F2+
Fungsi logam Pt adalah untuk membangkitkan kecenderungan sistem tersebut dalam mengambil atau melepaskan elektron, sedangkan logam itu tidak ikut secara nyata dalam reaksi redoks.
Elektroda Membran
Pada elektroda membran, tidak ada elektron yang diberikan oleh atau kepada membran tersebut.
Sebagai gantinya, suatu membran membiarkan ion-ion jenis tertentu menembusnya, namun melarang ion-ion lain sehingga elektroda ini sering disebut sebagai elektroda ion selektif (ISE).
Setiap ISE terdiri dari elektroda referensi yang dicelupkan dalam larutan referensi yang terdapat materi tidak reaktif seperti kaca atau plastik.
Membran dalam suatu ISE membran dapat berupa cairan ataupun kristal. Elektroda membran cair dalam bidang biologi terapan, biasanya elektroda ion selektif (ISE) etidium (Eth+).
Elektroda Kaca
Elektroda kaca atau elektroda gelas adalah sensor potensiometrik yang terbuat dari selaput kaca dengan komposisi tertentu. Gelas/kaca ini bertindak sebagai suatu tempat pertukaran kation.
Kelebihan Elektroda Kaca
Larutan uji tidak terkontaminasi
Zat-zat yang tidak mudah teroksidasi & tereduksi tidak berinteferensi
Elektroda ini bisa dibuat cukup kecil untuk disisipkan dalam volume larutan yang sangat kecil.
Tidak ada permukaan katalitis yang kehilangan aktivitasnya oleh kontaminasi seperti platina pada elektroda hidrogen.
Keterbatasan Elektroda Kaca
Pada kondisi pH yang sangat tinggi (misal NaOH 0,1M dengan pH = 13) berakibat
spesifisitas untuk H+ hilang
Ketergatungan tegangan pH berkurang
Potensial menjadi tergantung pada aNa+
Metode Analisis Potensimetri
Potensiometri langsung
Adisi standar
Adisi sampel
Titrasi potensiometri
Potensiometri Langsung
Teknik ini hanya memerlukan pengukuran potensial sebuah indikator elektron ketika dicelupkan dalam larutan yang mengandung konsentrasi yang tidak diketahui & diketahui dari sebuah analit.
Elektroda indikator selalu dianggap sebagai katoda dan elektroda referensi sebagai anoda.
Untuk pengukuran potensiometri langsung, potensial sel dapat diekspresikan sebagai perkembangan potensial oleh elektroda indikator, elektroda referensi, dan potensial jungsi.
Adisi Standar
Teknik ini biasanya digunakan pada instrumentasi analisis seperti dalam atomic absorption spectroscopy and gas chromatography untuk mencari nilai konsentrasi substansi (analit) dalam sampel yang tidak diketahui dengan perbandingan untuk susunan sampel yang diketahui konsentrasinya.
Adisi Sampel
Hampir sama dengan metoda adisi standar kecuali pada sejumlah kecil volume sampel.
Pengukuran dibuat pada kekuatan ion standar dan slop elektroda yang dihasilkan lebih sesuai dibanding adisi standar.
Baik digunakan pada saat jumlah sampel hanya sedikit, atau untuk sampel dengan konsentrasi yang besar, atau juga yang memiliki matriks kompleks.
Kelebihan Metode Adisi Standar & Sampel Dibanding Potensiometri Langsung
Kalibrasi dan pengukuran sampel dilakukan secara bersamaan sehingga perbedaan kekuatan ion dan temperatur standar dan sampel tidak terlalu signifikan.
Selama proses, elektroda tetap tercelup dalam larutan sehingga hanya terdapat sedikit perubahan pada junction potential larutan
Pengukuran slop sangat mendekati konsentrasi sampel menunjukkan metode ini dapat menghasilkan hasil yang lebih akurat pada range non-linear dan dapat digunakan dengan elektroda tua atau lama yang range-nya tidak linear selama kemiringan stabil.
Kekurangan Metoda Adisi Standar dan Adisi Sampel
Diperlukan pencampuran yang akurat dari volume standar maupun sampel yang akan diukur.
Diperlukan perhitungan yang lebih rumit dibandingkan dengan potensiometri langsung.
Konsentrasi sampel juga harus diketahui sebelum memulai analisis untuk menentukan konsentrasi standar dan volume yang sesuai untuk kedua larutan.
Titrasi Potensiometri
Pada metoda ini dilakukan proses titrasi terhadap larutan asam oleh larutan bersifat basa atau sebaliknya.
Bermacam reaksi titrasi dapat diikuti dengan pengukuran potensiometri.
Reaksinya harus meliputi penambahan atau pengurangan beberapa ion yang sesuai dengan jenis elektrodenya.
Potensial diukur setelah penambahan sejumlah kecil volume titran secara kontinu dengan perangkat automatik.
Presisi dapat dipertinggi dengan el konsentrasi
Jenis Reaksi pada Titrasi Potensiometri
Reaksi netralisasi->Titrasi asam-basa dapat dikuti dengan elektroda indikatornya elektroda gelas.
POLAROGRAFI
POLAROGRAFI
A. Pendahuluan
Polarografi merupakan metode analisis yang didasarkan pada peristiwa polarisasi dalam elektrolisis. Sebagaimana diketahui bahwa polarisasi terjadi pengutupan pada elektroda yang menyebabkan laju kuat arus (i) yang makin berkurang. Metode Gravimetri mulai dikenalkan oleh Jaroslav Heyrovsky (1922). Polarografi merupakan suatu metode analisis yang didasarkan pada prinsip elektrolisis pada elektroda mikro tetes air raksa. Selanjutnya teknik polarografi ini dijadikan dasar bagi pengembangan metode Voltametri. Atau dapat dikatakan metode Polarografi merupakan sub bagian Voltametri dengan menggunakan elektroda kerja elektroda tetes merkuri (dropping mercury electrode, DME).
Polarografi dan Voltametri adalah suatu teknik elektroanalisis yang memperoleh informasi dari analit berdasarkan kurva arus-potensial {i = f(E)}, dengan melakukan pengukuran arus listrik (i) sebagai fungsi potensial (E) yang diberikan.
B. Prinsip Dasar Hubungan Arus dan Konsentrasi
Dasar dari polarografi adalah elektrolisis dari suatu larutan yang mengandung analit eletroaktif, artinya zat-zat yang dapat dioksidasi secara listrik (electro oxidable) dan yang dapat direduksi secara listrik (electro reductible) pada elektroda tetes air raksa. Misalnya dalam larutan mengandung ion logam, Mnt, maka akan terjadi reaksi reduksi secara listrik :
Mnt + ne + Hg (s) = M (Hg)
Perpindahkan materi yang berlangsung di dalam larutan pada umumnya dapat terjadi dengan 3 cara :
1. Perpindahan secara migrasi
Materi yang bermuatan, karena adanya gaya tarik menarik elektrostatik, maka materi bermuatan bergerak menuju kutub dengan muatan yang berlawanan, yakni kation-kation menuju katoda dan anion-anion menuju anoda.
2. Perpindahan secara difusi
Partikel-partikel mengalir dari daerah yang lebih rapat (pekat) menuju daerah yang lebih renggang (cucu).
3. Perpindahan secara konveksi
Pengaruh temperatur dan goyangan atau pengadukan menyebabkan partikel berpindah dari tempat ke tempat lain.
Dari ketiga jenis perpindahan tersebut menyebabkan laju perpindahan massa yang berimplikasi pada besarnya arus total (itot) yang terjadi
it = arus total
it = im + id + ik im = arus migrasi
id = arus difusi
ik = arus konveksi
Dalam polarografi, diusahakan agar arus yang terukur adalah semata-mata berasal dari arus difusi saja, maka im dan ik harus dihilangkan atau diperkecil. Arus konveksi dapat dikurangi dengan cara melakukan percobaan tanpa pengadukan dan arus migrasi dikurangi atau ditekan dengan penggunakan elektrolit pendukung.
Selanjutnya dengan menganggap, hanya arus difusi saja yang ada, untuk luas elektroda sebesar S, besarnya rapat arus (I) adalah :
I =
Menurut hukum Fick tentang difusi, kecepatan difusi adalah sebanding dengan gradien konsentrasi, yang dinyatakan sebagai :
atau
I = n F D
i = n F S D
x = jarak dari permukaan elektroda
D = koefisien difusi
Secara skematis difusi partikel pada permukaan elektroda dapat digambarkan sebagai berikut :
Co = konsentrasi analit pada tubuh larutan
Ce = konsentrasi analit pada permukaan elektroda
S = tebal lapisan difusi
Bila (Co-Ce) adalah penurunan konsentrasi analit pada lapisan difusi (s), dan elektroda berada pada keadaan keseimbangan dinamik, maka harga dapat diganti dengan , sehingga persamaan menjadi :
i = n F S D
Dengan penggunaan E pada elektroda yang divariasikan, maka harga i menjadi naik dan menyebabkan konsentrasi analit pada permukaan elektroda (Ce) menjadi menurun, sehingga Co dianggap jauh lebih besar dari Ce, maka
i=
Sebenarnya lapis difusi bukan merupakan tebal yang konstan, tetapi berubah sesuai gradien konsentrasi . Misalkan ada dua satuan jarak dari permukaan elektroda yaitu dan x (x + dx). Flux materi pada permukaan elektroda per satuan luar (fo) dapat dirumuskan sebagai
Pada saat dt ada beda flux dari fx menjadi f(x + dx) di bagian lain dari bidang, maka
Persamaan diferensial orde kedua ini dapat diselesaikan menurut difusi linier semi infisit, yang menghasilkan hubungan
Bila disubstitusikan pada persamaan i = n F S D , maka
Apabila dipelajari lebih lanjut pada elektroda tetes air raksa yang diskemakan berikut, ada suatu keadaan dimana tetes air raksa tumbuh dan kemudian jatuh serta diperbaharui lagi dengan bentuk yang baru.
Bila waktu hidup air raksa adalah dan waktu tetesnya adalah t, maka volume tetesan adalah
V = r3
dengan v = volume Hg yang mengalir (dalam satuan C3/detik)
r = jari-jari pada saat
Dengan menganggap bahwa difusi terjadi adalah difusi planar pada elektroda S, maka
S = 4 r2 = 4 = k (m)2/3
m = masa tetes Hg (dalam gr/detik)
= kecepatan Hg
k = tetapan
sehingga besarnya arus i
i = k n F D1/2 . (m . )2/3 .
atau i = k’ n D1/2 m 2/3 1/6 Co
k, k’ = adalah tetapan
Keadaan ini adalah besarnya arus pada saat tepat tetesan akan jatuh. Dengan menggunakan harga-harga yang ada pada elektroda merkuri dan adanya fluktuasi waktu hidup dari tetesan dan adanya masalah Inersia, Ilkovie memberikan koreksi terhadap persamaan di atas menjadi
id = 607 . n D1/2 m 2/3 1/6 Co
Dari persamaan tersebut tampak bahwa besarnya arus difusi berbanding lurus dengan konsentrasi analit dalam larutan (Co).
C. Prinsip Dasar Hubungan Arus Potensial
Untuk reaksi setengah sel
Oks(ag) + ne Red (ag)
dengan Oks = bentuk teroksidasi dan Red = bentuk tereduksi
Untuk elektroda tetes air raksa (ETAR), berlaku hubungan
EETAR = E° – log
Bila anodanya adalah elektroda kalomel jenuh (EKJ), maka besarnya potensial terpasang :
Eapp = EETAR – EEKJ – IR
Jika IR dianggap kecil, maka :
Eapp= E° – log – EEKJ
Pada saat elektrolisis, arus difusi mengandung arti kecepatan mengangkut partikel dari tubuh larutan ke permukaan elektroda, sehingga untuk mengangkut spesi Oks menuju katoda berlaku persamaan
i = K’ . VOks I = arus yang timbul pada Eapp yang digunakan
Voks = laju migrasi partikel Oks
K’ = tetapan kesebandingan
Apabila laju partikel
VOks = K’ ([Oks]larutan – [Oks]elektroda)
maka : i = k . K’ [(Oks)larutan – (Oks)elektroda]
atau : i = k [(Oks)larutan – (Oks)elektroda]
Telah disinggung sebelumnya bila id = k [Oks]larutan
maka id – i = K [Oks]lar – {K(Oks)lar – K (Oks)elektroda
id – i = K . [Oks]elektroda
[Oks]e =
Untuk keadaan spesi Red : i = kRed (Red)e atau
[Red]e = , maka persamaan Eapp, menjadi
Eapp = E° – EEKJ – log . – log
Pada keadaan i = , didefinisikan sebagai Eapp = E1/2 yaitu potensial setengah gelombang, sebagai potensial yang memberikan arus yang timbul adalah separuh dari arus difusi, maka
E1/2 = E° – EEKJ – log
Sehingga
Eapp = E1/2 – log
Dari hubungan antara E dan i, maka diperoleh bentuk voltamogram sebagai berikut :
Dari hubungan antara i dan E, pada polarografi diperoleh polarogram yang umum sebagai berikut :
Untuk tujuan analisis kualitatif maupun kuantitatif kita dapat mengukur polarogram analit. Sebagai contoh suatu sampel yang mengandung ion Cd2+ setelah diukur akan mempunyai polarogram sebagai berikut :
Untuk menentukan kuantitatif analit dalam sampel maka perlu dibandingkan dengan zat standar. Dengan membandingkan besarnya arus difusi, maka zat analit dapat dihitung melalui perbandingan id dan konsentrasi secara grafik polarogram yang dihasilkan adalah sebagai berikut :
D. Instrumentasi Polarografi
1. Mercury Elektroda (Elektroda Merkuri)
Elektroda merkuri merupakan elektroda kerja dalam sistem polarografi, disamping 2 elektroda yang lain yaitu elektroda pembanding (Ag/AgCe atau kolonel jenuh) dan elektroda pembantu (Auxiallary elektroda) (Pt atau Au). Ketiga elektroda ditempatkan dalam satu tabung yang mengandung analit. Adapun bentuk skema elektroda tersebut adalah sebagai berikut :
2. Potensiostat
Potensiostat merupakan bagian instrument yang terdiri dari rangkaian listrik yang berguna untuk menjaga potensial dan mengatur potensial tetap pada nilai tertentu.
Secara sederhana
3. Alat pembaca (Readout)
Pada prinsipnya polarografi adalah mengukur arus yang keluar akibat pemberian potensial tertentu. Alat ukur yang paling sederhana adalah mikroampermeter. Pada perkembangannya pembacaan arus secara digital bahkan komputerise.
E. Hal-hal Pendukung pada Polarografi
1. Pelarut dan elektrolit pendukung
Elektrolit pendukung berfungsi untuk menekan arus migrasi, mengontrol potensial agar tahanan larutan dikurangi serta menjaga kekuatan ion total yang konstal. Polarografi dapat dilakukan pada fase air dan fase organik. Pada fase air biasanya digunakan elektrolit pendukung garam-garam seperti KCl, KNO3, NH4Cl dan NH4NO3.
Pada polarografi dengan fase organik (seperti : asetonitril, propilen karbonat, dimetil formamid, dimetil sulfoksid dan alkohol) biasanya dipakai elektrolit pendukung garam tetra alkil amonium. Sedangkan buffer (seperti asetat, fostat atapun sitrat) digunakan apabila pH larutan sangat perlu untuk dikontrol.
2. Pengusir Oksigen
Oksigen dapat mengalami reduksi dalam dua tahap, yaitu
O2 + 2H+ + x = H2O2 E = -0,1 Volt
H2O2 + 2H+ + x = 2H2O E = -0,9 Volt
Apabila polarografi digunakan untuk analisis spesi zat yang mempunyai nilai potensial reduksi sekitar –0,1 Volt dan –0,9 Volt, maka adanya oksigen akan mengganggu pengukuran. Oleh sebab itu diperlukan zat pengusir gas oksigen. Umumnya untuk kasus ini digunakan gas nitrogen untuk mengusir gas oksigen.
Soal-soal :
1. Hitunglah konsentrasi Ni (mg/l) dalam larutan sampel berdasarkan data polarografi berikut :
Larutan Arus pada Eapp
-1.1 Volt
1)
2)
3) 25 ml NaCl 0,2 M diencerkan tepat 50 ml
25 ml NaCl 0,2 M + 10 ml larutan sampel dan diencerkan tepat 50 ml
25 ml NaCl 0,2 M + 10 ml larutan standar Ni2+ 2.3 10-4 M dan diencerkan tepat 50 ml 8,4 A
46,3 A
68,4 A
2. Elektroda tetes air raksa digunakan untuk menentukan ion Pb2+ secara polarografi. Bila larutan Pb2+ dengan konsentrasi 1.10-3 M arus difusinya 8,76 A, berapa konsentrasi larutan sampel yang mempunyai arus difusi 16.31 A yang diukur pada kondisi yang sama
* Sesuai hukum i Co i = k . Co
k =
Pada standar
k =
Pada sampel i C(Pb2+)
i = k Co
C(Pb2+) =
CPb2+ = = 16,31 x
= 1,86 10-3 M
A. Pendahuluan
Polarografi merupakan metode analisis yang didasarkan pada peristiwa polarisasi dalam elektrolisis. Sebagaimana diketahui bahwa polarisasi terjadi pengutupan pada elektroda yang menyebabkan laju kuat arus (i) yang makin berkurang. Metode Gravimetri mulai dikenalkan oleh Jaroslav Heyrovsky (1922). Polarografi merupakan suatu metode analisis yang didasarkan pada prinsip elektrolisis pada elektroda mikro tetes air raksa. Selanjutnya teknik polarografi ini dijadikan dasar bagi pengembangan metode Voltametri. Atau dapat dikatakan metode Polarografi merupakan sub bagian Voltametri dengan menggunakan elektroda kerja elektroda tetes merkuri (dropping mercury electrode, DME).
Polarografi dan Voltametri adalah suatu teknik elektroanalisis yang memperoleh informasi dari analit berdasarkan kurva arus-potensial {i = f(E)}, dengan melakukan pengukuran arus listrik (i) sebagai fungsi potensial (E) yang diberikan.
B. Prinsip Dasar Hubungan Arus dan Konsentrasi
Dasar dari polarografi adalah elektrolisis dari suatu larutan yang mengandung analit eletroaktif, artinya zat-zat yang dapat dioksidasi secara listrik (electro oxidable) dan yang dapat direduksi secara listrik (electro reductible) pada elektroda tetes air raksa. Misalnya dalam larutan mengandung ion logam, Mnt, maka akan terjadi reaksi reduksi secara listrik :
Mnt + ne + Hg (s) = M (Hg)
Perpindahkan materi yang berlangsung di dalam larutan pada umumnya dapat terjadi dengan 3 cara :
1. Perpindahan secara migrasi
Materi yang bermuatan, karena adanya gaya tarik menarik elektrostatik, maka materi bermuatan bergerak menuju kutub dengan muatan yang berlawanan, yakni kation-kation menuju katoda dan anion-anion menuju anoda.
2. Perpindahan secara difusi
Partikel-partikel mengalir dari daerah yang lebih rapat (pekat) menuju daerah yang lebih renggang (cucu).
3. Perpindahan secara konveksi
Pengaruh temperatur dan goyangan atau pengadukan menyebabkan partikel berpindah dari tempat ke tempat lain.
Dari ketiga jenis perpindahan tersebut menyebabkan laju perpindahan massa yang berimplikasi pada besarnya arus total (itot) yang terjadi
it = arus total
it = im + id + ik im = arus migrasi
id = arus difusi
ik = arus konveksi
Dalam polarografi, diusahakan agar arus yang terukur adalah semata-mata berasal dari arus difusi saja, maka im dan ik harus dihilangkan atau diperkecil. Arus konveksi dapat dikurangi dengan cara melakukan percobaan tanpa pengadukan dan arus migrasi dikurangi atau ditekan dengan penggunakan elektrolit pendukung.
Selanjutnya dengan menganggap, hanya arus difusi saja yang ada, untuk luas elektroda sebesar S, besarnya rapat arus (I) adalah :
I =
Menurut hukum Fick tentang difusi, kecepatan difusi adalah sebanding dengan gradien konsentrasi, yang dinyatakan sebagai :
atau
I = n F D
i = n F S D
x = jarak dari permukaan elektroda
D = koefisien difusi
Secara skematis difusi partikel pada permukaan elektroda dapat digambarkan sebagai berikut :
Co = konsentrasi analit pada tubuh larutan
Ce = konsentrasi analit pada permukaan elektroda
S = tebal lapisan difusi
Bila (Co-Ce) adalah penurunan konsentrasi analit pada lapisan difusi (s), dan elektroda berada pada keadaan keseimbangan dinamik, maka harga dapat diganti dengan , sehingga persamaan menjadi :
i = n F S D
Dengan penggunaan E pada elektroda yang divariasikan, maka harga i menjadi naik dan menyebabkan konsentrasi analit pada permukaan elektroda (Ce) menjadi menurun, sehingga Co dianggap jauh lebih besar dari Ce, maka
i=
Sebenarnya lapis difusi bukan merupakan tebal yang konstan, tetapi berubah sesuai gradien konsentrasi . Misalkan ada dua satuan jarak dari permukaan elektroda yaitu dan x (x + dx). Flux materi pada permukaan elektroda per satuan luar (fo) dapat dirumuskan sebagai
Pada saat dt ada beda flux dari fx menjadi f(x + dx) di bagian lain dari bidang, maka
Persamaan diferensial orde kedua ini dapat diselesaikan menurut difusi linier semi infisit, yang menghasilkan hubungan
Bila disubstitusikan pada persamaan i = n F S D , maka
Apabila dipelajari lebih lanjut pada elektroda tetes air raksa yang diskemakan berikut, ada suatu keadaan dimana tetes air raksa tumbuh dan kemudian jatuh serta diperbaharui lagi dengan bentuk yang baru.
Bila waktu hidup air raksa adalah dan waktu tetesnya adalah t, maka volume tetesan adalah
V = r3
dengan v = volume Hg yang mengalir (dalam satuan C3/detik)
r = jari-jari pada saat
Dengan menganggap bahwa difusi terjadi adalah difusi planar pada elektroda S, maka
S = 4 r2 = 4 = k (m)2/3
m = masa tetes Hg (dalam gr/detik)
= kecepatan Hg
k = tetapan
sehingga besarnya arus i
i = k n F D1/2 . (m . )2/3 .
atau i = k’ n D1/2 m 2/3 1/6 Co
k, k’ = adalah tetapan
Keadaan ini adalah besarnya arus pada saat tepat tetesan akan jatuh. Dengan menggunakan harga-harga yang ada pada elektroda merkuri dan adanya fluktuasi waktu hidup dari tetesan dan adanya masalah Inersia, Ilkovie memberikan koreksi terhadap persamaan di atas menjadi
id = 607 . n D1/2 m 2/3 1/6 Co
Dari persamaan tersebut tampak bahwa besarnya arus difusi berbanding lurus dengan konsentrasi analit dalam larutan (Co).
C. Prinsip Dasar Hubungan Arus Potensial
Untuk reaksi setengah sel
Oks(ag) + ne Red (ag)
dengan Oks = bentuk teroksidasi dan Red = bentuk tereduksi
Untuk elektroda tetes air raksa (ETAR), berlaku hubungan
EETAR = E° – log
Bila anodanya adalah elektroda kalomel jenuh (EKJ), maka besarnya potensial terpasang :
Eapp = EETAR – EEKJ – IR
Jika IR dianggap kecil, maka :
Eapp= E° – log – EEKJ
Pada saat elektrolisis, arus difusi mengandung arti kecepatan mengangkut partikel dari tubuh larutan ke permukaan elektroda, sehingga untuk mengangkut spesi Oks menuju katoda berlaku persamaan
i = K’ . VOks I = arus yang timbul pada Eapp yang digunakan
Voks = laju migrasi partikel Oks
K’ = tetapan kesebandingan
Apabila laju partikel
VOks = K’ ([Oks]larutan – [Oks]elektroda)
maka : i = k . K’ [(Oks)larutan – (Oks)elektroda]
atau : i = k [(Oks)larutan – (Oks)elektroda]
Telah disinggung sebelumnya bila id = k [Oks]larutan
maka id – i = K [Oks]lar – {K(Oks)lar – K (Oks)elektroda
id – i = K . [Oks]elektroda
[Oks]e =
Untuk keadaan spesi Red : i = kRed (Red)e atau
[Red]e = , maka persamaan Eapp, menjadi
Eapp = E° – EEKJ – log . – log
Pada keadaan i = , didefinisikan sebagai Eapp = E1/2 yaitu potensial setengah gelombang, sebagai potensial yang memberikan arus yang timbul adalah separuh dari arus difusi, maka
E1/2 = E° – EEKJ – log
Sehingga
Eapp = E1/2 – log
Dari hubungan antara E dan i, maka diperoleh bentuk voltamogram sebagai berikut :
Dari hubungan antara i dan E, pada polarografi diperoleh polarogram yang umum sebagai berikut :
Untuk tujuan analisis kualitatif maupun kuantitatif kita dapat mengukur polarogram analit. Sebagai contoh suatu sampel yang mengandung ion Cd2+ setelah diukur akan mempunyai polarogram sebagai berikut :
Untuk menentukan kuantitatif analit dalam sampel maka perlu dibandingkan dengan zat standar. Dengan membandingkan besarnya arus difusi, maka zat analit dapat dihitung melalui perbandingan id dan konsentrasi secara grafik polarogram yang dihasilkan adalah sebagai berikut :
D. Instrumentasi Polarografi
1. Mercury Elektroda (Elektroda Merkuri)
Elektroda merkuri merupakan elektroda kerja dalam sistem polarografi, disamping 2 elektroda yang lain yaitu elektroda pembanding (Ag/AgCe atau kolonel jenuh) dan elektroda pembantu (Auxiallary elektroda) (Pt atau Au). Ketiga elektroda ditempatkan dalam satu tabung yang mengandung analit. Adapun bentuk skema elektroda tersebut adalah sebagai berikut :
2. Potensiostat
Potensiostat merupakan bagian instrument yang terdiri dari rangkaian listrik yang berguna untuk menjaga potensial dan mengatur potensial tetap pada nilai tertentu.
Secara sederhana
3. Alat pembaca (Readout)
Pada prinsipnya polarografi adalah mengukur arus yang keluar akibat pemberian potensial tertentu. Alat ukur yang paling sederhana adalah mikroampermeter. Pada perkembangannya pembacaan arus secara digital bahkan komputerise.
E. Hal-hal Pendukung pada Polarografi
1. Pelarut dan elektrolit pendukung
Elektrolit pendukung berfungsi untuk menekan arus migrasi, mengontrol potensial agar tahanan larutan dikurangi serta menjaga kekuatan ion total yang konstal. Polarografi dapat dilakukan pada fase air dan fase organik. Pada fase air biasanya digunakan elektrolit pendukung garam-garam seperti KCl, KNO3, NH4Cl dan NH4NO3.
Pada polarografi dengan fase organik (seperti : asetonitril, propilen karbonat, dimetil formamid, dimetil sulfoksid dan alkohol) biasanya dipakai elektrolit pendukung garam tetra alkil amonium. Sedangkan buffer (seperti asetat, fostat atapun sitrat) digunakan apabila pH larutan sangat perlu untuk dikontrol.
2. Pengusir Oksigen
Oksigen dapat mengalami reduksi dalam dua tahap, yaitu
O2 + 2H+ + x = H2O2 E = -0,1 Volt
H2O2 + 2H+ + x = 2H2O E = -0,9 Volt
Apabila polarografi digunakan untuk analisis spesi zat yang mempunyai nilai potensial reduksi sekitar –0,1 Volt dan –0,9 Volt, maka adanya oksigen akan mengganggu pengukuran. Oleh sebab itu diperlukan zat pengusir gas oksigen. Umumnya untuk kasus ini digunakan gas nitrogen untuk mengusir gas oksigen.
Soal-soal :
1. Hitunglah konsentrasi Ni (mg/l) dalam larutan sampel berdasarkan data polarografi berikut :
Larutan Arus pada Eapp
-1.1 Volt
1)
2)
3) 25 ml NaCl 0,2 M diencerkan tepat 50 ml
25 ml NaCl 0,2 M + 10 ml larutan sampel dan diencerkan tepat 50 ml
25 ml NaCl 0,2 M + 10 ml larutan standar Ni2+ 2.3 10-4 M dan diencerkan tepat 50 ml 8,4 A
46,3 A
68,4 A
2. Elektroda tetes air raksa digunakan untuk menentukan ion Pb2+ secara polarografi. Bila larutan Pb2+ dengan konsentrasi 1.10-3 M arus difusinya 8,76 A, berapa konsentrasi larutan sampel yang mempunyai arus difusi 16.31 A yang diukur pada kondisi yang sama
* Sesuai hukum i Co i = k . Co
k =
Pada standar
k =
Pada sampel i C(Pb2+)
i = k Co
C(Pb2+) =
CPb2+ = = 16,31 x
= 1,86 10-3 M
Langganan:
Postingan (Atom)