POLAROGRAFI

POLAROGRAFI

A. Pendahuluan
Polarografi merupakan metode analisis yang didasarkan pada peristiwa polarisasi dalam elektrolisis. Sebagaimana diketahui bahwa polarisasi terjadi pengutupan pada elektroda yang menyebabkan laju kuat arus (i) yang makin berkurang. Metode Gravimetri mulai dikenalkan oleh Jaroslav Heyrovsky (1922). Polarografi merupakan suatu metode analisis yang didasarkan pada prinsip elektrolisis pada elektroda mikro tetes air raksa. Selanjutnya teknik polarografi ini dijadikan dasar bagi pengembangan metode Voltametri. Atau dapat dikatakan metode Polarografi merupakan sub bagian Voltametri dengan menggunakan elektroda kerja elektroda tetes merkuri (dropping mercury electrode, DME).
Polarografi dan Voltametri adalah suatu teknik elektroanalisis yang memperoleh informasi dari analit berdasarkan kurva arus-potensial {i = f(E)}, dengan melakukan pengukuran arus listrik (i) sebagai fungsi potensial (E) yang diberikan.

B. Prinsip Dasar Hubungan Arus dan Konsentrasi
Dasar dari polarografi adalah elektrolisis dari suatu larutan yang mengandung analit eletroaktif, artinya zat-zat yang dapat dioksidasi secara listrik (electro oxidable) dan yang dapat direduksi secara listrik (electro reductible) pada elektroda tetes air raksa. Misalnya dalam larutan mengandung ion logam, Mnt, maka akan terjadi reaksi reduksi secara listrik :
Mnt + ne + Hg (s) = M (Hg)
Perpindahkan materi yang berlangsung di dalam larutan pada umumnya dapat terjadi dengan 3 cara :
1. Perpindahan secara migrasi
Materi yang bermuatan, karena adanya gaya tarik menarik elektrostatik, maka materi bermuatan bergerak menuju kutub dengan muatan yang berlawanan, yakni kation-kation menuju katoda dan anion-anion menuju anoda.


2. Perpindahan secara difusi
Partikel-partikel mengalir dari daerah yang lebih rapat (pekat) menuju daerah yang lebih renggang (cucu).
3. Perpindahan secara konveksi
Pengaruh temperatur dan goyangan atau pengadukan menyebabkan partikel berpindah dari tempat ke tempat lain.
Dari ketiga jenis perpindahan tersebut menyebabkan laju perpindahan massa yang berimplikasi pada besarnya arus total (itot) yang terjadi
it = arus total
it = im + id + ik im = arus migrasi
id = arus difusi
ik = arus konveksi
Dalam polarografi, diusahakan agar arus yang terukur adalah semata-mata berasal dari arus difusi saja, maka im dan ik harus dihilangkan atau diperkecil. Arus konveksi dapat dikurangi dengan cara melakukan percobaan tanpa pengadukan dan arus migrasi dikurangi atau ditekan dengan penggunakan elektrolit pendukung.
Selanjutnya dengan menganggap, hanya arus difusi saja yang ada, untuk luas elektroda sebesar S, besarnya rapat arus (I) adalah :
I =
Menurut hukum Fick tentang difusi, kecepatan difusi adalah sebanding dengan gradien konsentrasi, yang dinyatakan sebagai :

atau
I = n F D
i = n F S D
x = jarak dari permukaan elektroda
D = koefisien difusi
Secara skematis difusi partikel pada permukaan elektroda dapat digambarkan sebagai berikut :
Co = konsentrasi analit pada tubuh larutan
Ce = konsentrasi analit pada permukaan elektroda
S = tebal lapisan difusi








Bila (Co-Ce) adalah penurunan konsentrasi analit pada lapisan difusi (s), dan elektroda berada pada keadaan keseimbangan dinamik, maka harga dapat diganti dengan , sehingga persamaan menjadi :
i = n F S D
Dengan penggunaan E pada elektroda yang divariasikan, maka harga i menjadi naik dan menyebabkan konsentrasi analit pada permukaan elektroda (Ce) menjadi menurun, sehingga Co dianggap jauh lebih besar dari Ce, maka
i=
Sebenarnya lapis difusi  bukan merupakan tebal yang konstan, tetapi berubah sesuai gradien konsentrasi . Misalkan ada dua satuan jarak dari permukaan elektroda yaitu dan x (x + dx). Flux materi pada permukaan elektroda per satuan luar (fo) dapat dirumuskan sebagai

Pada saat dt ada beda flux dari fx menjadi f(x + dx) di bagian lain dari bidang, maka

Persamaan diferensial orde kedua ini dapat diselesaikan menurut difusi linier semi infisit, yang menghasilkan hubungan
Bila disubstitusikan pada persamaan i = n F S D , maka

Apabila dipelajari lebih lanjut pada elektroda tetes air raksa yang diskemakan berikut, ada suatu keadaan dimana tetes air raksa tumbuh dan kemudian jatuh serta diperbaharui lagi dengan bentuk yang baru.





Bila waktu hidup air raksa adalah  dan waktu tetesnya adalah t, maka volume tetesan adalah
V =  r3
dengan v = volume Hg yang mengalir (dalam satuan C3/detik)
r = jari-jari pada saat 
Dengan menganggap bahwa difusi terjadi adalah difusi planar pada elektroda S, maka
S = 4  r2 = 4 = k (m)2/3
m = masa tetes Hg (dalam  gr/detik)
 = kecepatan Hg
k = tetapan
sehingga besarnya arus i
i = k n F D1/2 . (m . )2/3 .
atau i = k’ n D1/2 m 2/3 1/6 Co
k, k’ = adalah tetapan
Keadaan ini adalah besarnya arus pada saat tepat tetesan akan jatuh. Dengan menggunakan harga-harga yang ada pada elektroda merkuri dan adanya fluktuasi waktu hidup dari tetesan dan adanya masalah Inersia, Ilkovie memberikan koreksi terhadap persamaan di atas menjadi

id = 607 . n D1/2 m 2/3 1/6 Co

Dari persamaan tersebut tampak bahwa besarnya arus difusi berbanding lurus dengan konsentrasi analit dalam larutan (Co).

C. Prinsip Dasar Hubungan Arus Potensial
Untuk reaksi setengah sel
Oks(ag) + ne  Red (ag)
dengan Oks = bentuk teroksidasi dan Red = bentuk tereduksi
Untuk elektroda tetes air raksa (ETAR), berlaku hubungan
EETAR = E° – log
Bila anodanya adalah elektroda kalomel jenuh (EKJ), maka besarnya potensial terpasang :
Eapp = EETAR – EEKJ – IR
Jika IR dianggap kecil, maka :
Eapp= E° – log – EEKJ
Pada saat elektrolisis, arus difusi mengandung arti kecepatan mengangkut partikel dari tubuh larutan ke permukaan elektroda, sehingga untuk mengangkut spesi Oks menuju katoda berlaku persamaan
i = K’ . VOks I = arus yang timbul pada Eapp yang digunakan
Voks = laju migrasi partikel Oks
K’ = tetapan kesebandingan
Apabila laju partikel
VOks = K’ ([Oks]larutan – [Oks]elektroda)
maka : i = k . K’ [(Oks)larutan – (Oks)elektroda]
atau : i = k [(Oks)larutan – (Oks)elektroda]
Telah disinggung sebelumnya bila id = k [Oks]larutan
maka id – i = K [Oks]lar – {K(Oks)lar – K (Oks)elektroda
id – i = K . [Oks]elektroda
[Oks]e =
Untuk keadaan spesi Red : i = kRed (Red)e atau
[Red]e = , maka persamaan Eapp, menjadi
Eapp = E° – EEKJ – log . – log
Pada keadaan i = , didefinisikan sebagai Eapp = E1/2 yaitu potensial setengah gelombang, sebagai potensial yang memberikan arus yang timbul adalah separuh dari arus difusi, maka
E1/2 = E° – EEKJ – log
Sehingga
Eapp = E1/2 – log

Dari hubungan antara E dan i, maka diperoleh bentuk voltamogram sebagai berikut :
Dari hubungan antara i dan E, pada polarografi diperoleh polarogram yang umum sebagai berikut :












Untuk tujuan analisis kualitatif maupun kuantitatif kita dapat mengukur polarogram analit. Sebagai contoh suatu sampel yang mengandung ion Cd2+ setelah diukur akan mempunyai polarogram sebagai berikut :








Untuk menentukan kuantitatif analit dalam sampel maka perlu dibandingkan dengan zat standar. Dengan membandingkan besarnya arus difusi, maka zat analit dapat dihitung melalui perbandingan id dan konsentrasi secara grafik polarogram yang dihasilkan adalah sebagai berikut :












D. Instrumentasi Polarografi
1. Mercury Elektroda (Elektroda Merkuri)
Elektroda merkuri merupakan elektroda kerja dalam sistem polarografi, disamping 2 elektroda yang lain yaitu elektroda pembanding (Ag/AgCe atau kolonel jenuh) dan elektroda pembantu (Auxiallary elektroda) (Pt atau Au). Ketiga elektroda ditempatkan dalam satu tabung yang mengandung analit. Adapun bentuk skema elektroda tersebut adalah sebagai berikut :
2. Potensiostat
Potensiostat merupakan bagian instrument yang terdiri dari rangkaian listrik yang berguna untuk menjaga potensial dan mengatur potensial tetap pada nilai tertentu.
Secara sederhana












3. Alat pembaca (Readout)
Pada prinsipnya polarografi adalah mengukur arus yang keluar akibat pemberian potensial tertentu. Alat ukur yang paling sederhana adalah mikroampermeter. Pada perkembangannya pembacaan arus secara digital bahkan komputerise.

E. Hal-hal Pendukung pada Polarografi
1. Pelarut dan elektrolit pendukung
Elektrolit pendukung berfungsi untuk menekan arus migrasi, mengontrol potensial agar tahanan larutan dikurangi serta menjaga kekuatan ion total yang konstal. Polarografi dapat dilakukan pada fase air dan fase organik. Pada fase air biasanya digunakan elektrolit pendukung garam-garam seperti KCl, KNO3, NH4Cl dan NH4NO3.
Pada polarografi dengan fase organik (seperti : asetonitril, propilen karbonat, dimetil formamid, dimetil sulfoksid dan alkohol) biasanya dipakai elektrolit pendukung garam tetra alkil amonium. Sedangkan buffer (seperti asetat, fostat atapun sitrat) digunakan apabila pH larutan sangat perlu untuk dikontrol.
2. Pengusir Oksigen
Oksigen dapat mengalami reduksi dalam dua tahap, yaitu
O2 + 2H+ + x = H2O2 E = -0,1 Volt
H2O2 + 2H+ + x = 2H2O E = -0,9 Volt
Apabila polarografi digunakan untuk analisis spesi zat yang mempunyai nilai potensial reduksi sekitar –0,1 Volt dan –0,9 Volt, maka adanya oksigen akan mengganggu pengukuran. Oleh sebab itu diperlukan zat pengusir gas oksigen. Umumnya untuk kasus ini digunakan gas nitrogen untuk mengusir gas oksigen.

Soal-soal :
1. Hitunglah konsentrasi Ni (mg/l) dalam larutan sampel berdasarkan data polarografi berikut :
Larutan Arus pada Eapp
-1.1 Volt
1)
2)

3) 25 ml NaCl 0,2 M diencerkan tepat 50 ml
25 ml NaCl 0,2 M + 10 ml larutan sampel dan diencerkan tepat 50 ml
25 ml NaCl 0,2 M + 10 ml larutan standar Ni2+ 2.3 10-4 M dan diencerkan tepat 50 ml 8,4 A
46,3 A

68,4 A


2. Elektroda tetes air raksa digunakan untuk menentukan ion Pb2+ secara polarografi. Bila larutan Pb2+ dengan konsentrasi 1.10-3 M arus difusinya 8,76 A, berapa konsentrasi larutan sampel yang mempunyai arus difusi 16.31 A yang diukur pada kondisi yang sama
* Sesuai hukum i  Co i = k . Co
k =
Pada standar
k =
Pada sampel i  C(Pb2+)
i = k Co
C(Pb2+) =
CPb2+ = = 16,31 x
= 1,86 10-3 M